构建多层结构的ZnO/ZnCo?O?中空多面体作为高效检测丙酮的传感材料

《Micro and Nano Engineering》：Constructing multishelled ZnO/ZnCo 2O 4 hollow polyhedrons as a sensing material for efficient acetone detection

多壳层ZnO/ZnCo2O4中空纳米结构通过调控MOF前驱体Zn/Co摩尔比合成，异质结界面、多壳层结构及氧空位协同提升醋酮传感器灵敏度（13.42）、低温工作（180℃）及湿度耐受性（88% RH下响应保留65%）。

　　本研究聚焦于一种新型的多壳层ZnO/ZnCo?O?空心多面体的制备，这些结构被用于构建一种高性能的乙酰丙酮气体传感器。研究通过调控前驱体金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）中Zn与Co的摩尔比例，成功优化了所得复合材料的结构和氧空位比例。实验结果表明，当Zn/Co摩尔比为2:1时，该传感器在相对湿度（RH）为23%的条件下展现出卓越的乙酰丙酮检测性能。具体表现为更低的工作温度（180°C）、较高的灵敏度（13.42）、更快的响应与恢复时间（15/18秒）。即便在相对湿度高达88%的极端环境下，该传感器对100 ppm乙酰丙酮的响应仍然达到23% RH下响应值的65%，响应与恢复时间分别为29/34秒，这表明该传感器具备良好的湿度抗干扰能力。研究进一步揭示了其优异性能的潜在机制，包括异质结的形成、多壳层空心多面体的结构特性以及丰富的氧空位的存在。这些发现不仅拓展了MOFs衍生金属氧化物复合材料在气体传感领域的应用，也为未来开发高性能、高选择性的传感器提供了新的思路。

糖尿病作为“隐形杀手”，不仅会导致血糖水平升高，还会对多个器官造成不可逆的损害，例如心血管疾病、失明、下肢截肢和肾功能衰竭等。据世界卫生组织的数据显示，2021年全球糖尿病患者数量约为5.29亿，预计到2050年这一数字将激增至13亿。因此，准确且早期的诊断对于有效治疗和预防相关并发症至关重要。基于临床研究，人体呼出的气体中乙酰丙酮的存在已被认为是糖尿病的一种重要生物标志物。健康人群呼出气体中乙酰丙酮的浓度通常在300-900 ppb之间，而糖尿病患者的呼出气体中该浓度则会超过1800 ppb。因此，对呼出气体中乙酰丙酮浓度的精准监测，不仅有助于糖尿病的早期诊断，还能评估治疗效果。然而，目前在呼气检测中应用的传感器仍面临诸多挑战，例如如何在高湿度环境下保持稳定的检测性能，以及如何实现高灵敏度、高选择性和快速响应等关键指标的同步优化。

金属氧化物半导体（Metal Oxide Semiconductor, MOS）气体传感器因其体积小、操作简便和能够实现实时监测等优势，近年来受到了广泛关注。然而，这类传感器在实际应用中仍存在一些难以克服的问题，即难以同时实现高灵敏度、良好的选择性、快速的响应与恢复时间以及长期的稳定性。这在一定程度上限制了其在呼气诊断等高精度应用场景中的推广。MOS气体传感器的工作原理基于两个关键过程：一是传感材料对气体的吸附作用，二是吸附气体与传感材料之间发生的氧化还原反应。这些反应会导致传感材料电阻的变化，从而产生可检测的电信号。因此，传感材料的气体吸附能力和电学性能对于气体检测性能具有决定性影响。为了提升MOS气体传感器的性能，研究者们通常从以下几个方面入手：材料的组成、形貌结构以及表面缺陷。

材料的组成是影响传感性能的重要因素之一。不同金属氧化物的导电性差异显著，且通过掺杂或构建异质结构可以有效调节其电学性能。此外，材料的化学性质，如催化作用和协同效应，也会影响其与气体之间的反应特性。因此，合理选择和设计材料的组成，对于提升气体检测性能至关重要。另一方面，材料的形貌结构同样对气体检测性能具有深远影响。多孔结构和特定的几何形状可以增强气体的吸附与渗透能力，从而提高传感器的响应速度和灵敏度。例如，空心结构可以增加材料的比表面积，使得更多的气体分子能够与传感材料接触并发生反应。此外，表面缺陷，如氧空位，也在气体检测中发挥着重要作用。氧空位能够作为活性位点，促进气体分子的吸附和反应，从而显著提升传感器的灵敏度。已有研究表明，通过调控MOFs前驱体的热解条件，可以有效控制所得金属氧化物材料的表面缺陷，进而优化其气体检测性能。

金属有机框架（MOFs）作为一种新兴的多功能材料，近年来在气体传感领域展现出巨大的潜力。MOFs由金属离子和有机配体通过自组装形成，具有高度有序的孔结构、较大的比表面积以及可设计的化学组成和功能特性。这些特性使得MOFs在气体吸附和催化反应方面表现出色。此外，MOFs经过热解处理后可以转化为金属氧化物材料，而这一过程能够在不破坏原有结构的前提下保留MOFs的多孔性和高比表面积等优点。因此，MOFs不仅能够作为理想的前驱体用于制备MOS材料，还能为材料的结构优化和性能提升提供新的途径。研究表明，通过调控MOFs中金属元素的摩尔比例和控制热解条件，可以同步优化所得材料的形貌、组成和表面缺陷。这种策略为实现高性能气体传感器的设计提供了理论支持和实践指导。

在本研究中，研究人员采用MOFs模板法成功制备了多壳层ZnO/ZnCo?O?空心多面体。这些结构具有较大的比表面积和丰富的孔道，能够有效增强气体的吸附与渗透能力。实验表明，当Zn/Co摩尔比为2:1时，所得的ZnO/ZnCo?O?材料在乙酰丙酮检测中表现出最佳性能。这种优化不仅体现在传感器的灵敏度上，还体现在其响应速度和湿度抗干扰能力方面。在23% RH的环境下，该传感器对100 ppm乙酰丙酮的响应值达到13.42，响应与恢复时间分别为15秒和18秒，展现出优异的性能。值得注意的是，即使在相对湿度高达88%的条件下，该传感器的响应仍然保持在较高水平，仅为23% RH下响应值的65%。这表明，该传感器在高湿度环境下仍能保持良好的检测能力，具有一定的湿度抗干扰特性。这种性能的提升可能与材料中氧空位的增加、异质结的形成以及多壳层空心结构的协同作用有关。

异质结的形成被认为是提升传感器性能的关键因素之一。在ZnO和ZnCo?O?之间形成的异质结能够促进电子的传输和气体分子的吸附，从而提高传感器的灵敏度和响应速度。此外，异质结还能够增强材料的化学活性，使其在不同湿度条件下依然保持较高的检测能力。多壳层空心结构则提供了更大的比表面积和更多的活性位点，有助于气体分子的扩散和反应。氧空位的存在进一步增强了材料的吸附能力和反应活性，使得传感器在低浓度气体检测中表现出色。这些结构特性和表面缺陷的协同作用，使得该传感器在乙酰丙酮检测中实现了性能的全面提升。

为了实现上述性能的优化，研究人员采用了MOFs模板法来合成ZnO/ZnCo?O?多壳层空心多面体。这一方法通过调控MOFs前驱体中Zn和Co的摩尔比例，实现了对材料结构和组成的同时优化。实验表明，不同的摩尔比例会导致不同的形貌和性能表现，其中Zn/Co为2:1的样品在乙酰丙酮检测中表现最佳。此外，研究人员还对所得材料进行了系统的结构和形貌表征，包括X射线衍射（XRD）分析、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段。这些表征结果不仅验证了材料的结构特性，还进一步揭示了其优异性能的潜在机制。

在实际应用中，传感器的性能往往受到多种因素的影响，包括环境湿度、气体浓度以及材料的稳定性等。因此，提升传感器的湿度抗干扰能力显得尤为重要。本研究中，通过合理设计MOFs前驱体，研究人员成功实现了对材料结构、组成和表面缺陷的同步优化。这种策略不仅提高了传感器的灵敏度和选择性，还增强了其在高湿度环境下的稳定性。实验结果表明，ZnO/ZnCo?O?（Zn/Co=2:1）传感器在高湿度条件下依然能够保持较高的检测能力，这为传感器在实际应用中的可靠性提供了保障。此外，该传感器的工作温度较低，仅为180°C，相较于传统传感器具有更高的实用性。这一成果不仅在理论层面为金属氧化物材料的性能优化提供了新的思路，也在实际应用中展现了良好的前景。

综上所述，本研究通过MOFs模板法成功制备了多壳层ZnO/ZnCo?O?空心多面体，并将其应用于乙酰丙酮检测中。实验结果表明，该传感器在低湿度和高湿度条件下均表现出优异的性能，包括高灵敏度、快速响应与恢复时间以及良好的湿度抗干扰能力。这些性能的提升归因于异质结的形成、多壳层空心结构的协同作用以及丰富的氧空位的存在。此外，通过调控MOFs前驱体中金属元素的摩尔比例，研究人员实现了对材料结构、组成和表面缺陷的同时优化，为未来开发高性能、高选择性的气体传感器提供了新的研究方向。本研究的成果不仅拓展了MOFs衍生材料在气体传感领域的应用，也为糖尿病等疾病的早期诊断提供了更加可靠的技术手段。