Te4+在银纳米颗粒碲化物玻璃中的高温光致发光敏感性：作为光学温度传感器的应用

《Next Materials》：High temperature photoluminescence sensitivity of Te4+ in silver nanoparticle tellurite glasses: Application as optical temperature sensor

银纳米颗粒掺杂的TeO2-Li2O玻璃通过改善Te??发光强度和光谱特性，实现了高灵敏度（3.7%/K）光学温度传感，三种检测方法（PL寿命、PLE强度比、发射峰红移）均验证其温度响应机制，结构稳定性通过拉曼和XRD表征。

　　这项研究聚焦于一种含有银纳米颗粒（AgNPs）的碲酸盐玻璃，其组成比例为（100-x）（75%TeO?:25%Li?O）：xAgNO?（x分别为0、0.6和1.2 mol%）。研究者通过高温熔融的方式制备了这种玻璃材料，并在常温下进行了综合分析，重点考察了AgNPs对碲酸盐玻璃中Te??半金属离子光致发光（PL）特性的影响，特别是其在光致发光过程中对温度变化的响应能力。研究的主要目标是评估这种材料作为非接触式光学温度传感器的潜力，同时深入探讨其结构特性如何影响光致发光行为。

### 研究背景与意义

近年来，非接触式温度传感器因其在高温、腐蚀性介质或高电磁干扰环境中的适用性而受到广泛关注。这类传感器通常依赖于材料的光学特性，如光致发光强度、光谱形状或寿命等，来监测温度变化。与传统的接触式传感器相比，光学温度传感器具有响应速度快、测量精度高以及良好的稳定性等优点，因此在工业、医疗、航空航天等多个领域具有广阔的应用前景。

在众多光学温度传感器材料中，稀土离子（如Eu3?、Sm3?、Nd3?和Tb3?）因其独特的发光性能而被广泛研究。然而，某些半金属离子（如Te??）也因其与基质之间的强相互作用，表现出更显著的热猝灭效应，这使得它们在热传感中具有独特的潜力。Te??在碲酸盐玻璃中的发光特性尤为引人注目，其高量子效率和宽光谱范围使其成为一种有吸引力的候选材料。

碲酸盐玻璃以其高折射率（通常在可见光范围内为1.9至2.3）、宽光学透明窗口（从近紫外到中红外，约0.3–5 μm）以及相对较低的晶格振动能量（约700 cm?1）而受到关注。这些特性使其成为多种发光离子的理想宿主材料，尤其是在制备光学温度传感器方面。此外，碲酸盐玻璃的低熔点和简便的制备方法，使其能够以较高的掺杂浓度引入发光离子，从而为开发新型光学器件提供了便利。

### 研究内容与方法

研究团队采用了一种含AgNO?的碲酸盐玻璃体系，通过熔融法在800°C的常温环境下制备了样品。具体步骤包括将玻璃原料研磨30分钟，随后在铂金/金（95%Pt/5%Au）坩埚中加热至400°C并保持1小时，再逐步升温至800°C并保持1小时，最后在不锈钢模具中进行退火处理5小时，使玻璃结构稳定化。制备完成后，样品被切割并打磨至不同厚度，以便进行后续的光学和结构表征。

为了评估材料的结构特性，研究者采用了X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）技术。XRD分析显示，所有样品均呈现出非晶态结构，表明AgNPs的引入并未导致结晶相的形成。而拉曼光谱则揭示了TeO?和TeO?单元的振动模式，进一步说明了玻璃基质中Te??的分布情况。此外，研究还通过拉曼光谱的高斯函数解卷积，确定了Te–O配位数（约为3.45）和非桥氧（NBO）含量（约为0.35），这些参数在不同AgNO?浓度下保持一致，表明AgNPs的引入并未显著改变玻璃的结构特性。

为了研究Te??的光学特性，研究团队采用了紫外-可见-近红外吸收光谱（UV-Vis/NIR absorption spectra）、光致发光光谱（PL spectra）、光致发光激发光谱（PLE spectra）以及光致发光寿命测量（PL lifetime measurements）等多种方法。这些方法帮助研究者全面了解了Te??在玻璃基质中的发光行为，以及AgNPs对其发光性能的影响。

### 光致发光特性与温度响应

研究结果表明，AgNPs的引入显著增强了Te??在红光区域的光致发光强度。这种增强效应主要归因于银纳米颗粒产生的局域表面等离子体共振（LSPR），它能够增强周围Te??离子的吸收效率，从而提升其激发和发光能力。此外，银离子在玻璃合成过程中可能与Te3?发生氧化还原反应，生成Te??和金属银（Ag?），这一过程不仅增加了Te??的浓度，还促进了其与AgNPs之间的能量转移。

为了评估材料作为光学温度传感器的性能，研究者通过测量Te??的光致发光寿命、激发光谱强度以及发射光谱强度比，计算了相对灵敏度（S_r）。实验结果显示，当温度从室温（约298 K）升高至353 K时，Te??的光致发光强度下降，同时其发射波长发生蓝移，这种变化使得材料在温度监测中表现出较高的灵敏度。其中，最高相对灵敏度达到了3.7%/K，这一数值远高于其他已报道的类似材料，显示出该碲酸盐玻璃作为光学温度传感器的优异性能。

在光致发光寿命测量中，研究团队使用了基于阿伦尼乌斯模型（Arrhenius model）的分析方法，对TL:Te??/1.2Ag玻璃的平均寿命随温度变化的规律进行了研究。结果显示，当温度从298 K升高至353 K时，Te??的平均寿命从14.2 μs下降至8.0 μs，变化幅度在1%以内。这一行为表明，Te??的发光过程受到温度的显著影响，而其寿命变化与温度之间存在明确的依赖关系。

在光致发光激发光谱强度比（PLE intensity ratio）的分析中，研究者发现，当温度升高时，激发光谱在370 nm处的强度下降幅度大于450 nm处的强度。这一现象可能与玻璃中自陷激子（STEs）的形成有关，而STEs的产生与玻璃结构的畸变密切相关。通过测量激发光谱强度比与温度的关系，研究团队进一步计算了相对灵敏度，并发现其最高值可达1.75%/K。

在光致发光强度比（PL intensity ratio）的分析中，研究者采用了一种基于发射强度与发射波长比值的方法，来评估温度对发光行为的影响。实验发现，当温度从298 K升至353 K时，Te??的发射强度下降约83%，而其发射波长则向蓝光方向移动。这种变化使得材料在温度监测中表现出更高的灵敏度，其最高相对灵敏度达到了3.7%/K，这一数值表明该材料在温度传感方面具有极高的潜力。

### 结构与光学性能的关系

研究团队通过拉曼光谱和XRD分析，发现AgNPs的引入并未显著改变玻璃的结构。这一结果进一步表明，AgNPs可能以非晶态结构中的间隙态存在，而不会破坏Te??的发光环境。同时，Te??的发光强度提升可能主要源于AgNPs的等离子体效应，而非结构改变。此外，Te??的发光过程受到其电子结构的影响，其5s2的基态电子构型决定了其发光行为的特征，如较长的寿命和量子效率。

研究团队还发现，Te??在玻璃基质中的发光机制与传统的稀土离子不同。由于Te??并非作为掺杂剂存在，而是作为玻璃网络的一部分，其发光过程受到更少的离子间相互作用影响，从而减少了发光猝灭的可能性。这种特性使得Te??在高浓度下仍能保持良好的发光性能，进一步提升了其在光学温度传感器中的应用价值。

### 温度传感性能评估

为了验证该材料作为光学温度传感器的可行性，研究团队对其进行了多方面的性能评估。其中包括在不同温度下对光致发光寿命、激发光谱强度比和发射光谱强度比的测量。实验结果显示，该材料在三种方法中均表现出良好的温度响应能力，且其灵敏度在不同温度范围内保持稳定。其中，基于发射强度与波长比值的方法表现出最高的相对灵敏度，达到3.7%/K，这一数值在非接触式温度传感器中属于较高水平。

此外，研究团队还对材料的稳定性进行了测试。通过在300 K至360 K之间进行加热-冷却循环实验，发现该材料的光致发光强度在循环过程中保持一致，表明其具有良好的重复性和稳定性。这一结果进一步支持了该材料在实际应用中的可行性。

### 研究结论与展望

综上所述，这项研究揭示了AgNPs对Te??光致发光性能的显著增强作用，并展示了该材料在光学温度传感中的巨大潜力。通过对比不同方法的性能，研究团队发现基于发射强度与波长比值的方法具有最高的灵敏度，而基于光致发光寿命的方法则表现出良好的稳定性。此外，Te??在碲酸盐玻璃中的发光特性，如高量子效率、宽发射光谱和较长的寿命，使其成为一种理想的温度传感材料。

未来的研究可以进一步优化AgNPs的掺杂比例，以实现更高效的发光增强效果。同时，可以探索其他金属纳米颗粒（如金、铜等）对Te??发光行为的影响，从而拓展该材料在不同应用场景中的适用性。此外，还可以结合其他光谱技术（如荧光光谱、光致发光光谱等），以提高温度测量的精度和灵敏度。最终，这一研究为开发新型非接触式光学温度传感器提供了重要的理论基础和实验支持，有望在未来的温度监测技术中发挥重要作用。