《Polymer》：Evaporative Crystallization of Poly(ethylene oxide)-
b-Poly(L-Lactic acid) on Water Surface
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研究PEO-b-PLLA在蒸发结晶化（ECWS）水表面的行为，发现其形成一维纤维及准二维液晶膜。通过AFM和TEM跟踪发现，结晶过程由PLLA链段驱动，形成结晶核心与PEO冠层的复合结构。ECWS条件如浓度、蒸发速率、温度及旋转流动显著影响结构演变。控制实验证实非结晶性PLA链段不参与纤维形成，最终纤维可组装为nematic有序结构。
钱倩|杉梅|于世辰|卡尔·T·弗纳|克里斯托弗·Y·李
德雷塞尔大学材料科学与工程系，美国宾夕法尼亚州费城19104
摘要
水表面蒸发结晶（ECWS）为调控聚合物结晶路径提供了一种独特的方法。最近的研究表明，聚(L-乳酸)（PLLA）在ECWS过程中可以形成双相的一维（1D）和二维（2D）晶体。在本研究中，我们报道了聚(环氧乙烷)-b-聚(L-乳酸)（PEO-b-PLLA）的ECWS行为。利用原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）跟踪了这种嵌段共聚物的结构和形态演变。实验中仅观察到了一维纳米纤维，并系统研究了其形成过程。通过改变聚合物浓度、蒸发速率和温度等ECWS条件来理解形成机制并调控结构。此外，还引入了旋转流以控制一维纳米纤维的排列方式，最终获得了准二维液晶薄膜。
引言
两亲性嵌段共聚物（BCP）的自组装已被广泛研究，用于制备具有可控尺寸、形状和分布的复杂结构。[1]、[2]、[3]、[4] 到目前为止，大多数研究集中在体相、溶液相和薄膜系统上。空气-水界面为理解BCP纳米结构的形成提供了另一种途径。[5] 在这种情况下，将两亲性BCP溶液铺展在水面上形成超薄膜。随着溶剂的蒸发，疏水嵌段聚集，形成包括点、线、环等多种表面图案，这些图案由BCP的组成和浓度决定。[6] 自发共聚物在空气-水界面的聚集，以及链缠结、结晶和聚合物的玻璃化转变等动力学因素也会影响最终形态。[5] 1991年，朱等人首次报道了BCP在水表面形成二维（2D）胶束的现象。[7] 自那时起，许多BCP系统，如聚(苯乙烯)-b-聚(环氧乙烷)（PS-b-PEO）、[8] PS-b-聚(4-乙烯基吡啶)、[9] PS-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)、[10] 等都得到了研究。这些研究结果表明，组装形态由BCP在界面处的微相分离决定，并受到嵌段长度、溶剂选择性、温度和表面压力的影响。半结晶BCP也通过朗缪尔-布洛杰特（Langmuir-Blodgett，LB）技术进行了研究。[11]、[12] 例如，使用低摩尔质量的PEO-b-聚(L-乳酸)（PEO-b-PLLA）（PEO嵌段平均摩尔质量：2000 Da，PLLA嵌段平均摩尔质量：1700 Da）的朗缪尔单层研究了其在水表面的自组装。[12] 观察到均匀的纳米纤维（宽度约7 ± 2 nm），这些纤维进一步组装成同心环状结构。BCP纤维的弯曲和环状形成归因于PLLA嵌段与水合PEG嵌段所占分子体积的差异，以及PEO嵌段在PLLA纤维两侧分布不均。
聚合物在液-液界面上的结晶在聚合物溶液和混合物中已被广泛研究。[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22] 在纳米乳液中，通过控制液-液界面上的聚合物结晶来制备一类晶体颗粒。[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31] 在水表面上的聚合物结晶，特别是作为朗缪尔单层，也得到了广泛研究。[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40] 以PLLA为例，研究表明PLLA分子在水表面形成伸展链晶体（ECC），[37]、[38]、[41]、[42] 并且LB压缩速度可以控制最终结构。[43] 蒸发结晶也在静止液滴和薄膜中进行了研究。[45]、[46]、[47]、[48]、[49] 我们最近报道了半结晶聚合物在水表面上的蒸发结晶（ECWS）[50]、[51]、[52] 在典型过程中，会形成一个由半结晶聚合物溶液和水亚相组成的双相系统。随着有机溶剂的蒸发，聚合物在油-水界面结晶。这种实验设计具有几个独特的特点：(1) 界面固定了聚合物分子并改变了它们的构象，从而有效地改变了它们的结晶路径和晶体形态；(2) 通过调节溶质扩散时间（τ_D）、溶剂蒸发时间（τ_EV）及其比值（佩克莱特数Pe = τ_D/τ_EV）可以控制最终结构。[53]、[54] 采用ECWS方法研究了具有明确链端基团（COOH-PCL-COOH）的聚己内酯（PCL）。形成了毫米级的二维层状单晶。[50] 利用环境扫描电子显微镜进行的原位水纳米凝结实验表明，所有羧基都位于PSC-水界面，形成了类Janus结构的二维聚合物单晶。在PLLA的ECWS过程中，PLLA分子在溶剂蒸发时立即吸附在油-水界面并形成一维（1D）晶体。[51]、[52] 还观察到1D晶体在水表面长时间退火后转变为二维层状结构，表明二维晶体是稳定形式。
在本研究中，我们研究了两亲性BCP PEO-b-PLLA的ECWS行为。与均聚物PLLA中的酯基团相比，亲水性的PEO嵌段在水表面的吸附能力更强。[55] 我们的结果表明，PLLA的结晶驱动了1D PEO-b-PLLA纳米纤维的形成，其特征是具有结晶的PLLA核心和PEO外壳。结晶过程遵循颗粒介导的聚集路径。ECWS条件，如聚合物浓度、温度、溶剂蒸发速率和旋转流，也影响最终晶体形态和组装结构。这些一维纳米纤维在水表面可以进一步组装，形成类向列有序结构。这项研究证实，水表面对聚合物链构象有显著影响，导致不同的结晶路径和晶体形态。
材料
PEO-b-PLLA的合成使用了文献中报道的单羟基终止PEO作为引发剂和硫脲作为催化剂。[56] PEO引发剂的数均摩尔质量为5 kDa，通过尺寸排阻色谱法测得合成的PLLA嵌段的数均摩尔质量为8,300 Da。BCP的分散度（?）为1.25。BCP缩写为PEO5k-b-PLLA8k。非结晶性PEO-b-PLLA（其中PLLA嵌段由L-和D-对映体混合而成）
通过ECWS制备PEO-b-PLLA纳米纤维
为了研究PEO-b-PLLA的ECWS，首先向烧杯中的水相中加入约1克甲苯，形成约600微米厚的甲苯层（图1a）。然后逐滴加入0.03 wt.%的PEO5k-b-PLLA8K-甲苯溶液，生成6.2 × 10^-4 wt.%的BCP-甲苯溶液。选择该聚合物溶液的体积，以确保甲苯完全蒸发后在水面上形成一层薄（约11纳米）的BCP膜
结论
总结来说，我们研究了PEO-b-PLLA的ECWS过程。观察到了平均宽度为几纳米到几十纳米的一维纳米纤维。使用非结晶性PEO-b-PLLA进行的对照实验证实，结构是由PLLA的结晶驱动的。通过在不同时间点使用AFM观察结晶过程，发现BCP首先吸附在甲苯-水界面，形成小簇。这些簇随后合并成一维纳米纤维。TEM和SAED结果显示
CRediT作者贡献声明
于世辰：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。卡尔·T·弗纳：撰写 – 审稿与编辑。克里斯托弗·Y·李：撰写 – 审稿与编辑，指导，概念构思。钱倩：撰写 – 初稿，方法学。杉梅：方法学，数据管理
利益冲突声明
? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：克里斯托弗·李报告称获得了美国国家科学基金会的财政支持。克里斯托弗·李是《POLYMER》期刊的顾问委员会成员。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了美国国家科学基金会DMR 2513217和CMMI 176262项目的财政支持。
