在氧化石墨烯存在下，非平衡聚合物熔体中纠缠形成的冻结过程

《Polymer》：Freezing of Entanglement Formation in a Non-Equilibrium Polymer Melt in the Presence of Graphene Oxide

本研究探究石墨烯氧化物（GO）对非缠结超高分子量聚乙烯（dis-UH）热力学与流变性能的影响及其在熔融混合与固态加工中的应用。发现GO通过降低缠结密度和分子链相互作用，显著改善dis-UH的熔体流变性和固态加工性能，为高性能聚乙烯复合材料开发提供新思路。

　　这项研究聚焦于石墨烯氧化物（GO）对解缠结超高分子量聚乙烯（dis-UH）在热和流变性能方面的影响，以及这些影响在两种关键应用中的意义：与商用高密度聚乙烯（HDPE）进行熔融共混以及在固态加工后的带材。同时，研究还探讨了聚合物科学中的一个基本问题——熔体记忆的起源。通过观察和分析，研究人员发现，将dis-UH在160°C的熔体中进行热退火，能够揭示其缠结状态的异质性。这种动态异质性在非平衡聚合物熔体中表现得尤为明显，其特征是出现第二熔融峰，这一峰的焓贡献会随着退火时间的不同而变化。这表明，非平衡熔体中存在不同区域的缠结状态，而热处理可以改变这种状态。

流变学分析表明，当将0.75 wt.%的GO添加到dis-UH中时，其平台模量有所降低，而与商用HDPE的对比实验中则未观察到显著变化。这一现象暗示了GO对dis-UH分子链结构的改变。此外，GO的加入导致出现了一个次级弛豫机制，这种机制在中等频率下显著增强，使得幂指数从-0.35提升至-0.30。这种变化被归因于轮廓长度波动（CLF），这是非平衡熔体中分子链重新排列的一种方式。通过大振幅振荡剪切（LAOS）实验进一步发现，GO改变了dis-UH的分子动力学，使其响应从弱的应变超调转变为应变变薄。这一转变表明，GO的加入减少了dis-UH的缠结密度，从而促进了分子链的对齐。研究人员提出了一种机制，即GO的存在会干扰dis-UH链的形成，部分限制了缠结的生成，从而维持较低的缠结状态，增加缠结分子量，并降低熔体粘度。

研究结果强调了GO在提升dis-UH加工性能、分散性、可拉伸性以及蠕变行为方面的潜力。在熔融共混过程中，GO的加入显著降低了HDPE/dis-UH/GO混合物的零剪切粘度，相比HDPE/dis-UH混合物降低了70%。同时，GO的加入也提高了分散性，提升了24%。而在固态加工后的带材中，GO的添加则增加了最大拉伸比，而特定强度和模量保持不变。此外，含有GO的带材表现出比纯dis-UH样品更低的蠕变速率。这些发现为dis-UH在工业和先进材料领域的应用提供了新的思路，同时也揭示了聚合物熔体记忆现象中缠结结构的重要性。

在工业应用方面，dis-UH由于其较低的缠结密度，相较于传统全缠结的UHMWPE（e-UHMWPE），具有更优的加工性能。例如，Alsalem等人已经证明，dis-UH可以在分子层面与高强度HDPE进行均匀的熔融共混，从而有效增强商用HDPE的性能，而无需对现有的生产设备进行重大改造。他们进一步指出，在熔融共混过程中，dis-UH的低缠结状态允许形成短-长缠结，而无需解开长-长缠结，后者通常需要更长的时间，超出工业加工的常规时间范围。然而，研究也表明，粘度的显著依赖于分子量，根据标度定律，粘度与分子量之间的关系指数通常在3到3.6之间。因此，当dis-UH的分子量较高时，熔融共混的难度也随之增加，需要进一步的方法来降低粘度。

除了熔融共混，GO对dis-UH在固态加工中的影响也值得深入研究。目前，关于GO对dis-UH固态加工行为的影响尚未有系统性的探讨。通过理解GO如何影响分子链在固态加工过程中的运动性，可以为开发具有更高机械性能的dis-UH带材提供理论支持。此外，GO的加入还可能改变带材的结构和性能，从而提升其在实际应用中的表现。

在本研究中，GO是通过改进的Hummer方法合成的，并被加入到dis-UH和HDPE的聚合物基体中，以不同重量百分比进行测试。与以往的研究不同，本研究将分子量作为关键变量，比较了高分子量dis-UH、低分子量HDPE及其相应的GO复合材料。通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）进行热稳定性分析，研究人员不仅评估了这些材料的热性能，还探讨了熔体记忆效应，即非平衡熔体中缠结分布的异质性对材料性能的影响。这一分析维度在以往的研究中并未被广泛涉及。

流变学行为的评估则采用了小振幅振荡剪切（SAOS）和大振幅振荡剪切（LAOS）两种方法。值得注意的是，LAOS方法在以往的研究中并未被广泛使用，而本研究通过这一方法揭示了dis-UH及其GO复合材料之间显著的非线性响应差异。这种非线性响应为理解聚合物在加工过程中分子链的动态变化提供了新的视角。此外，研究人员还评估了GO对轮廓长度波动机制的影响，这种机制与缠结分子量密切相关，从而进一步揭示了GO如何改变与缠结相关的弛豫过程。

通过将GO引入dis-UH的加工和应用中，研究不仅为提升dis-UH的加工性能提供了新的方法，还为未来在工业和材料科学领域中的实际应用奠定了基础。例如，在熔融共混过程中，GO的加入可以显著改善HDPE与dis-UH的相容性，从而提高复合材料的整体性能。而在固态加工后的带材中，GO的添加不仅提高了拉伸性能，还改善了蠕变行为，这在需要长期稳定性的应用中尤为重要。这些结果表明，GO作为一种纳米填料，不仅能够改善dis-UH的物理性能，还能在加工过程中发挥积极作用，为实现更高效的加工工艺和更优异的材料性能提供了可能。

研究还指出，尽管GO在增强UHMWPE复合材料的性能方面已有广泛研究，但这些研究大多集中在全缠结的UHMWPE上，而对于解缠结的UHMWPE在GO存在下的流变行为研究相对较少。因此，本研究的发现填补了这一领域的空白，为未来在解缠结聚乙烯材料中引入GO提供了理论依据和实验数据支持。此外，研究还强调了合成方法在确定聚合物链缠结状态中的重要性。不同的合成方法可能会导致不同的缠结密度，进而影响材料的加工性能和最终性能。因此，探索和优化合成工艺，以获得具有特定缠结状态的dis-UH，将是未来研究的一个重要方向。

在应用层面，研究还讨论了GO对dis-UH在实际生产中的意义。例如，在熔融共混过程中，GO的加入可以降低粘度，从而提高混合效率，减少能耗。而在固态加工中，GO的添加不仅能够提高带材的拉伸能力，还可能改善其在长期使用中的稳定性。这些发现对于开发高性能、易加工的聚乙烯材料具有重要意义。同时，研究还指出，GO的加入可能对聚合物链的排列和结构产生深远影响，从而改变材料的宏观性能。

综上所述，这项研究通过系统分析GO对dis-UH的热和流变性能的影响，揭示了其在提升加工性能和材料性能方面的潜力。研究不仅为理解聚合物在加工过程中的行为提供了新的视角，还为未来在工业和材料科学领域中的实际应用提供了理论支持和实验数据。通过引入GO，研究人员成功地降低了dis-UH的熔体粘度，提高了其分散性和拉伸性能，同时保持了特定强度和模量不变。这些结果表明，GO作为一种高效的添加剂，能够在不显著改变材料基本性能的前提下，显著改善其加工和应用性能。因此，GO的引入为开发新型高性能聚乙烯材料提供了新的思路和方法。