自旋标记的N-烷基吡啶inium硝酸盐的结构与磁性质

新合成的N-烷基吡啶硝酸盐（NNp/mR）NO3（R=Me, Et）及其双复合盐（NNmEt）6[Ag(NO3)3](NO3)4通过碘化物与硝酸银反应制备，晶体结构及磁性质研究表明阳离子-阴离子相互作用形成短程顺磁层，量子化学计算证实铁磁与反铁磁交换共同作用使有效磁矩稳定于1.73μB（50-300K）。

　　

谢尔盖·福金 | 斯维亚托斯拉夫·托尔斯蒂科夫 | 普拉顿·切尔纳文 | 阿尔捷姆·博戈莫亚科夫 | 加林娜·罗曼年科

国际断层扫描中心，Institskaya街3a号，新西伯利亚630090，俄罗斯

摘要

合成了一系列含有顺磁阳离子的新盐类——N-烷基吡啶鎓硝酸盐（NN^p/mR)NO₃（其中NN^p/mR表示2-(4-N-R-吡啶鎓)-和2-(3-N-R-吡啶鎓)-4,4,5,5-四甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-氧基-3-氧化物；R = Me, Et），并对它们的结构和磁化学性质进行了研究。所有化合物（(NN^pMe)NO₃、(NN^mMe)NO₃•¹/₃MeCN•^{1/₆H₂O和(NNpEt)NO₃）都是通过碘化物（NNp/mR)I与AgNO₃反应制得的，其中包括一种成分独特的双配合物盐（NNmEt)₆[Ag(NO₃)₃](NO₃)₄）。研究表明，阳离子-阴离子相互作用起着决定性作用，有助于形成顺磁片段之间距离较短的阳离子-自由基层。在50–300 K的温度范围内，所有研究化合物的有效磁矩值几乎恒定为1.73 μB。量子化学计算表明，这一数值对应于单自由基的理论值，与顺磁中心之间的铁磁和反铁磁交换相互作用有关。在这种情况下，交换能量的贡献不仅来自硝基氧基团之间的相互作用，还来自吡啶环之间的相互作用。}

引言

有机顺磁体在分子磁学领域被广泛用作自旋载体，用于制备异自旋化合物和有机铁磁体。稳定的有机自由基作为有机自旋电子学器件的基础具有明显的研究价值，可用作自旋标记、自旋陷阱和MRI造影剂[[1], [2], [3], [4], [5]]。有机顺磁体的优势在于可以通过有机化学方法灵活改变其结构，从而控制这些分子的磁性质，进而影响其光学、导电和电化学特性。

大多数有机顺磁体是电中性的化合物，但目前已知许多具有特殊物理性质的阴离子和阳离子自由基。其中一些自由基的固态相表现出顺磁中心之间的铁磁交换相互作用[[6], [7], [8], [9], [10]]。带电片段的存在使得可以通过离子交换反应获得磁活性化合物，并利用阳离子-阴离子相互作用作为构建具有独特磁性质的分子系统的驱动力[11]。此前已经合成了一系列用有机芳基羧酸标记的1,3-二烷基咪唑鎓阳离子盐[12]和用N-烷基吡啶鎓卤化物标记的化合物[9,13]。最近，使用二呋喃并吡嗪阴离子自由基L，我们获得了碱金属和铵的盐类，以及用N-烷基吡啶鎓标记的杂自由基盐（图1）[[14], [15], [16]]。研究表明，在杂自由基盐的合成过程中，使用p-或m-N-甲基吡啶鎓α-硝基氧基碘化物（NN^p/mR)I会导致阴离子自由基L逐渐被碘离子氧化（碘离子在中性和酸性介质中是较强的氧化剂）。L的还原程度取决于反应时间，如果溶液静置时间较长（约5天），阴离子自由基会被完全还原，仅留下顺磁性的阳离子。在烷基化反应中通常会形成季铵碘化物盐，因为使用烷基碘化物可以提高产率。然而，碘化物也可以作为还原剂，尤其是在与氧化剂的反应中。因此，为了避免副反应，需要使用不具还原性质的其它反离子。先前研究发现，使用原位合成的N-烷基吡啶鎓硝酸盐可以避免在形成杂自由基盐过程中还原阴离子自由基L。在这项工作中，我们成功分离出了N-烷基吡啶鎓硝酸盐（NN^p/mR)NO₃（R = Me, Et）的晶体形式，从而确定了其结构并研究了其磁性质。

材料

材料

2-(4-N-R-吡啶鎓)-和2-(3-N-R-吡啶鎓)-4,4,5,5-四甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-氧基-3-氧化物（NN^p/mR)I的碘化物通过已知方法合成[9]。使用的商业试剂AgNO₃（纯度99.9%；“REAHIM”）和溶剂无需额外纯化。微量分析在俄罗斯科学院西伯利亚分院沃罗日佐夫新西伯利亚有机化学研究所的多功能分析中心（CHNS EA-3000分析仪，HEKAtech）上进行。

合成

(NN^pMe)NO₃的合成方法如下：

结果与讨论

盐类（NN^p/mR)NO₃（R = Me, Et）是通过(NN^p/mR)I和AgNO₃的水溶液反应生成的。生成的AgI沉淀物通过过滤从反应混合物中分离出来。目标化合物的固态相极易溶于水，因此从乙腈或丙酮/四氢呋喃混合物中生长出单晶以进行后续的物理化学表征。

p-和m-烷基吡啶鎓α-硝基氧基阳离子（NN^pR)和(NN^mR)的性质相近

结论

通过(NN^p/mR)I与AgNO₃的反应，获得了一系列顺磁盐——N-烷基吡啶鎓硝酸盐（NN^p/mR)NO₃（R = Me, Et）。确定了它们的组成（NN^pMe)NO₃、(NN^pEt)NO₃、(NN^mMe)NO₃•¹/₃MeCN•^{1/₆H₂O）以及结构。此外，还分离出了一种独特的双配合物盐（NNmEt)₆[Ag(NO₃)₃](NO₃)₄的晶体形式。研究表明，这些盐中的阳离子-阴离子相互作用起着关键作用，促进了阳离子-自由基层的形成。}

CRediT作者贡献声明

谢尔盖·福金：撰写原始草稿、方法论研究。斯维亚托斯拉夫·托尔斯蒂科夫：撰写原始草稿、方法论研究。普拉顿·切尔纳文：撰写原始草稿、数据可视化与验证、方法论研究、数据管理。阿尔捷姆·博戈莫亚科夫：撰写与编辑、数据验证、研究、数据管理。加林娜·罗曼年科：撰写与编辑、原始草稿撰写、研究指导、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了俄罗斯科学基金会的支持（项目编号：23-13-00014）。感谢俄罗斯联邦科学与高等教育部提供设备支持。