掺杂3d过渡金属的半导体非磁性TiBr?二卤化物：电子与磁性质

《Polyhedron》：Semiconductor-nonmagnetic TiBr? dihalide doped with 3d transition metals: electronic and magnetic properties

本研究通过自旋极化第一性原理计算，系统探究了TiBr?单层掺杂3d过渡金属的电子与磁学特性。结果表明，纯TiBr?为非磁半导体，带隙1.1 eV；Sc和V掺杂不产生显著磁矩，而Cr、Mn、Fe、Co掺杂分别产生2.0、3.0、4.6 μB磁矩，其中Co掺杂磁矩最大。Ni、Cu、Zn掺杂通过调控Ti 3d轨道产生磁矩。Sc掺杂导致金属态，Cr、Mn、Fe掺杂形成半金属态，带隙分别为0.75、0.62、0.70 eV。该研究为自旋电子学与光电器件开发提供了新型TiBr?基材料。

　　TiBr?作为一种二维材料，其独特的物理特性使其在电子学和自旋电子学领域展现出广阔的应用前景。近年来，随着对二维过渡金属二卤化物（TMDHs）研究的深入，TiBr?因其在结构稳定性、能带特性以及自旋轨道耦合效应等方面的优异表现，逐渐成为研究的热点。本研究通过自旋极化的第一性原理计算方法，系统地探讨了TiBr?单层在掺杂3d过渡金属（TM）元素后的电子和磁性特性。研究结果不仅揭示了TiBr?单层的基本性质，还进一步分析了不同掺杂元素对其性能的影响，为开发新型自旋电子器件提供了重要的理论依据。

TiBr?单层在未掺杂状态下的基本特性是其研究的基础。根据计算结果，TiBr?单层具有非磁性的半导体行为，其间接带隙约为1.1 eV。这一特性使其在光电子学领域具备一定的应用潜力，尤其是在需要光响应特性的器件中。然而，其非磁性特性也限制了其在自旋电子学中的直接应用。因此，如何通过掺杂策略有效诱导磁性，成为本研究关注的重点。

研究中选择的3d过渡金属元素包括Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。这些元素的掺杂对TiBr?单层的磁性和电子特性产生了显著影响。结果显示，除了Sc和V的掺杂外，其他3d过渡金属掺杂的TiBr?单层均表现出显著的磁矩，范围从1.8到4.6 μB不等。其中，Co掺杂的TiBr?单层表现出最大的磁矩，达到4.6 μB。这一发现表明，Co作为掺杂元素，能够有效增强TiBr?单层的磁性，使其成为一种具有较高磁矩的候选材料。

磁矩的产生机制是理解掺杂效果的关键。研究指出，在Cr、Mn、Fe和Co掺杂的情况下，磁矩主要来源于TM掺杂元素的d轨道与Ti宿主原子的d轨道之间的强杂化作用。这种杂化不仅改变了电子结构，还促进了磁矩的形成。相比之下，Ni、Cu和Zn掺杂则表现出不同的行为。虽然这些元素本身不具有显著的磁矩，但它们能够通过某种机制诱导相邻Ti原子产生磁矩，从而使得整个TiBr?单层表现出一定的磁性。这种间接的磁性诱导机制为设计具有特定磁性能的材料提供了新的思路。

值得注意的是，Sc掺杂的TiBr?单层表现出金属行为，而V掺杂的TiBr?单层则保持了其半导体特性。这一现象说明，不同掺杂元素对TiBr?单层的电子结构影响存在显著差异。Sc的掺杂改变了材料的电子特性，使其从半导体转变为金属，而V的掺杂则没有破坏其半导体特性。这种差异可能与Sc和V的电子结构、原子半径以及与Ti的相互作用方式有关。Sc具有较高的电负性，可能更容易与Ti形成共价键，从而改变其电子结构。而V的电子结构可能与Ti更为相似，导致其对TiBr?单层的电子特性影响较小。

在磁性方面，研究还发现，Mn、Fe和Ni掺杂的TiBr?单层表现出半金属特性。这意味着它们的磁矩在不同自旋方向上表现出不同的行为。具体而言，Mn掺杂的TiBr?单层在自旋向上时带隙为0 eV，而在自旋向下时带隙为0.75 eV；Fe掺杂的TiBr?单层在自旋向上时带隙为0 eV，而在自旋向下时带隙为0.62 eV；Ni掺杂的TiBr?单层在自旋向上时带隙为0 eV，而在自旋向下时带隙为0.70 eV。这种自旋依赖的带隙行为表明，这些掺杂材料在自旋电子学中可能具有重要的应用价值，因为它们能够通过控制自旋状态来调节电子传输特性。

此外，研究还指出，除了V掺杂的TiBr?单层外，其他掺杂材料均保持了其半导体特性。这一发现表明，TiBr?单层在掺杂后仍具有良好的电子传输性能，这在实际应用中是非常重要的。半导体特性意味着材料可以有效地用于电子器件，而磁性的引入则使其具备了自旋电子学所需的特性。因此，TiBr?单层在掺杂后可能成为一种具有双重功能的材料，既能够作为电子器件的基础，又能够用于自旋电子学的应用。

在实际应用中，TiBr?单层的磁性和电子特性调制能力使其成为一种极具潜力的材料。例如，在自旋电子学领域，材料需要同时具备磁性和半导体特性，以实现对自旋流的控制和利用。TiBr?单层在掺杂后表现出的显著磁矩和半导体特性，使其成为一种理想的候选材料。特别是在Co掺杂的情况下，TiBr?单层不仅具有较高的磁矩，还保持了其半导体特性，这表明其在自旋电子学中的应用潜力非常大。

同时，研究还强调了TiBr?单层在光电子学中的应用前景。其直接带隙约为1.1 eV，这使其在可见光范围内的光响应能力较强。这种特性使得TiBr?单层在光电器件、太阳能电池和光催化等领域具有重要的应用价值。然而，其非磁性特性限制了其在自旋电子学中的直接应用。因此，通过掺杂策略诱导磁性，成为提升其性能的关键手段。

在研究过程中，采用的计算方法基于密度泛函理论（DFT），使用Siesta模拟代码进行计算。这种方法能够准确地描述材料的电子结构和磁性特性，为研究提供了可靠的理论支持。计算中采用广义梯度近似（GGA）处理交换相关能量，并通过自旋极化计算分析磁性行为。这些计算方法的选择确保了研究结果的准确性和可靠性，同时也为后续的实验研究提供了重要的指导。

研究还回顾了其他过渡金属二卤化物在掺杂后的磁性和电子特性。例如，NiCl?单层表现出铁磁性绝缘体行为，而VX?和MnX?（X为Cl、Br或I）以及PtCl?和CoI?则表现出反铁磁性。此外，FeI?在电场作用下可以发生从铁磁性到反铁磁性的转变，而CoI?和NiI?则表现出较强的磁性稳定性。这些研究结果表明，不同过渡金属二卤化物在掺杂后的磁性和电子特性存在显著差异，这为选择合适的材料进行掺杂研究提供了重要的参考。

进一步的比较分析显示，TiBr?单层在带隙大小、结构稳定性、磁性和自旋轨道耦合效应等方面均优于其同系物TiCl?和TiI?。这种综合性能的优越性使其成为一种更理想的候选材料。特别是在自旋电子学和光电子学领域，TiBr?单层的这些特性使其能够满足对高性能材料的需求。

综上所述，TiBr?单层作为一种二维材料，其基本特性为非磁性半导体，具有间接带隙。通过掺杂3d过渡金属元素，可以有效诱导其磁性，使其成为一种具有显著磁矩的材料。研究发现，Co、Fe、Mn和Cr等元素的掺杂能够显著增强TiBr?单层的磁性，而Sc和V的掺杂则表现出不同的行为。这些发现不仅丰富了我们对TiBr?单层性能的理解，也为开发新型自旋电子和光电子器件提供了重要的理论基础。未来的研究可以进一步探索不同掺杂元素对TiBr?单层性能的具体影响机制，以及如何通过优化掺杂策略来实现更理想的磁性和电子特性。