光激活化学电阻式气体传感器表面气固相互作用的operando DRIFT光谱机制研究

为解决金属氧化物半导体(SMOX)气体传感器在光激活模式下表面反应机制不明确的问题，研究人员开发了一种新型operando DRIFT光谱装置，通过紫外-可见光照射下的原位表征揭示了ZnO传感器与NO2/乙醇/水蒸气相互作用的物理化学过程，为开发低功耗室温传感器提供了关键实验依据。

　　

在环境监测和工业安全领域，金属氧化物半导体(SMOX)气体传感器长期面临"高能耗"与"低灵敏度"的矛盾困境。传统热激活方式需维持200-500°C高温，不仅功耗大且易损坏器件，而室温工作又因吸附能垒(10 meV-1 eV)导致响应迟缓。光激活技术被视为破局关键，但学界对紫外/可见光下表面反应机制的认识仍停留在理论推测阶段，特别是关于缺陷态对可见光响应的作用缺乏直接实验证据。

意大利费拉拉大学(University of Ferrara, UNIFE)传感器实验室的Emanuela Tavaglione团队在《Sensors and Actuators B: Chemical》发表研究，通过创新性设计3D打印的LED附加模块，首次实现三种波长(385/468/525 nm)精确校准的operando DRIFT(漫反射红外傅里叶变换)光谱系统。该装置同步完成电学测量与表面化学分析，结合定制粉末样品架扩大检测面积，揭示了ZnO在光激活模式下与NO₂/乙醇/水蒸气的相互作用机制。

关键技术包括：1）搭建集成LED光源的operando DRIFT系统，确保9 mW/cm²恒定辐照度；2）采用屏幕印刷法制备1 mm² ZnO厚膜传感器；3）通过UV-vis/EPR表征材料光学特性与缺陷态；4）原位DRIFT检测功能粉末(3.5 mm光斑)与传感器(2.5 mm光斑)的表面物种。

材料表征

SEM显示100 nm球形ZnO颗粒，XRD证实纤锌矿结构，UV-vis测得带隙3.24 eV。EPR检测到g=1.96信号，证实氧空位(V_O)形成的电子陷阱能级，这解释了可见光区光电流响应现象。

光电性能

385 nm紫外光使电阻从GΩ级降至3.9 MΩ，而468/525 nm可见光因缺陷态激发分别产生9.6/11.6 MΩ电阻。持续光电导效应表明V_O存在亚稳态导电态。

operando DRIFT结果

紫外光下NO₂检测展现最佳性能(响应/恢复时间9/7分钟)，DRIFT谱显示3230 cm^-1氢键特征峰。粉末实验进一步检出1675 cm^-1(吸附NO₂)和1359 cm^-1(双齿硝酸盐)，证实化学吸附存在。乙醇产生2977 cm^-1(乙氧基)和1417 cm^-1(乙酸酯)特征峰，水蒸气则引发3744 cm^-1孤立-OH峰。

机制讨论

研究首次实验证实：1）紫外光通过本征带隙激发主导NO₂氧化反应；2）可见光依赖缺陷态激发，导致乙醇/水蒸气还原反应不完全；3）氢键物理吸附(3600-2900 cm^-1)与化学吸附共同调制电阻。粉末测试揭示乙氧基/硝酸盐等中间体的形成，弥补了传感器表面弱信号的检测盲区。

该工作为开发μW级微型化传感器奠定基础，特别适用于文化遗产保护等敏感场景。未来通过氘代气体实验可进一步解析表面羟基作用机制，而缺陷工程调控将为可见光激活传感器设计提供新思路。