通过涂覆Al3M（M = Nb、Ti、Zr）金属间化合物涂层，显著提升了NbTiZrAlCr耐火复合高浓度合金的抗氧化性能

《Surface and Coatings Technology》：Improved oxidation resistance of NbTiZrAlCr refractory complex concentrated alloy with Al3M (M?=?Nb, Ti, Zr) intermetallic compound coating

复相高熵合金表面通过磁控溅射Al后退火形成Al?M涂层，显著抑制裂纹和氧扩散，使900℃氧化质量损失降低50.1%，厚度减少69.9%。

　　在当前材料科学领域，随着航空航天和航空工业的快速发展，对飞机性能的要求也日益提高。这包括增加载重能力、提升飞行速度以及扩大运行范围，从而推动了对更高发动机工作温度的需求。然而，传统镍基高温合金的使用温度已经接近其固有极限，促使研究人员探索新的材料系统作为替代方案。其中，复杂集中合金（Complex Concentrated Alloys, CCAs）因其独特的组成设计理念而成为材料研究的热点。与传统合金相比，CCAs通过高熵效应、晶格畸变、缓慢扩散以及“鸡尾酒”效应等协同作用，展现出卓越的机械性能，包括高强度、良好的延展性、耐磨性、抗氧化性、抗疲劳性、抗腐蚀性以及优异的高温性能。

基于难熔金属元素（如钨、钼、钽、铌、钛、钒）的复杂集中合金（Refractory Complex Concentrated Alloys, RCCAs）在高温应用中取得了显著进展。这些合金具有独特的性能组合，包括极高的熔点、高温下的机械强度、延展性以及抗蠕变能力。此外，它们出色的热导率和辐射损伤耐受性，使其成为替代传统镍基高温合金的理想材料，尤其是在极端环境中。2010年，Senkov等人在MoNbTaW和MoNbTaVW系统中首次发现，这些合金在1600°C下表现出单相体心立方（BCC）结构，并具有超过400 MPa的屈服强度。尽管如此，这些合金的较高密度限制了其实际应用，从而推动了诸如HfNbTaTiZr、HfNbTaTiZrW、TiVNbTa以及NbTiZr等新型合金系统的开发。后续的研究表明，这些新型合金在高温机械性能方面相较于早期的MoNbTaW(V)合金，表现出更低的密度和更高的塑性。

尽管对RCCAs的高温机械性能已有大量研究，但其广泛应用仍受到高温下抗氧化性能不足的限制。这一问题主要源于难熔元素在热暴露下容易形成多孔、快速生长的氧化物或挥发性氧化产物。例如，第IVB族元素（如钛、锆、铪）在高温下表现出显著的氧反应性，导致其抗氧化性能较差。同样，第VB族元素铌和钽在超过400°C时会发生严重氧化，而钒则在超过678°C时形成挥发性的V?O?。因此，理解氧化机制并提升RCCAs的高温抗氧化性能成为关键的研究方向。

目前，提高RCCAs抗氧化性能的主要策略包括通过添加铝、铬和硅等元素进行合金化。Yurchenko等人研究发现，铝和铬的协同添加在等原子比的RCCAs中能够显著增强抗氧化性能，优于单独添加的效果。然而，形成保护性氧化层需要精确控制元素的浓度，因为过量添加可能导致脆性金属间化合物的形成，从而损害材料的韧性。Zhilina等人指出，过量添加铝会导致基体脆化，通过形成高度有序的B2相和脆性的Zr?Al?金属间化合物，显著降低合金的塑性。Yang等人进一步验证了铝过量添加会使整个合金转变为以B2相为主的结构，进而加剧常温下的脆性。

表面改性技术为提高RCCAs的抗氧化性能提供了一种无需改变基体合金成分的替代方案。具有高铝含量的Al?M（M为难熔金属）金属间化合物涂层在氧化过程中能够形成致密的Al?O?氧化层，从而改善高温性能。已有的制造方法包括激光熔覆、磁控溅射、激光表面合金化、离子注入以及热扩散等。Sheikh等人采用传统的用于镍基高温合金的两步铝化工艺，在Al?.?Cr?.??Nb?.?Ta?.?Ti?.? RCCA表面成功合成了TiAl?基涂层。循环氧化试验表明，与未涂层样品相比，涂层样品未出现剥落现象，且表现出显著的抗氧化性能提升。Tsai等人对Al?.?Co?.?CrFeNi?.?Ti?.?合金进行了铝化处理，结果显示在1173–1273 K（即约900–1000°C）下经过441小时的氧化后，涂层仍然保持完整。这表明Al?M涂层能够有效增强RCCAs的高温抗氧化性能。然而，目前针对RCCAs表面改性以制备高温抗氧化涂层的研究仍较为有限，因此有必要进一步开展关于表面涂层技术、高温氧化行为以及氧化机制的研究。

本研究采用磁控溅射技术在（NbTiZr）??Al?Cr? RCCA表面沉积铝涂层，随后通过热处理形成Al?M（M为铌、钛、锆）金属间化合物涂层。在800–1000°C的温度范围内进行了氧化实验，系统研究了未涂层和涂层合金的高温氧化行为。通过氧化动力学和微观结构表征，分析了两种样品的相组成和微观结构，并探讨了相应的氧化机制。研究结果表明，未涂层的基体合金在氧化过程中首先形成简单的Nb、Ti和Zr氧化物，随后这些氧化物发生相变，形成具有较大比Pilling-Bedworth比（PBR）的复杂氧化物，导致表面氧化层出现粉化、开裂和剥落现象。相比之下，涂层样品在氧化过程中形成了由α-Al?O?和AlNbO?组成的保护性氧化膜，其PBR相对较低，有效抑制了裂纹的扩展。此外，富含铝的表面氧化膜能够阻碍氧气向基体合金内部的扩散。定量分析显示，在900°C下，涂层样品的失重率比基体合金降低了50.1%，氧化层厚度减少了69.9%。这一结果表明，通过磁控溅射和热处理形成的Al?M金属间化合物涂层能够显著提升RCCAs的高温抗氧化性能，为这些材料在下一代高温应用中的推广提供了新的策略。

在实验过程中，基体合金（NbTiZr）??Al?Cr?的制备采用了高纯度的金属原料（铌、钛、锆、铝和铬，纯度分别为99.95%、99.90%、99.95%、99.99%和99.95%），并在氩气氛围下使用真空钨电极电弧炉进行熔炼。为了确保合金成分的均匀性，铸锭被至少熔炼和翻转6次。为了消除基体合金的枝晶结构，铸锭在1200°C下进行12小时的氩气均质化处理。这一处理不仅有助于改善合金的微观结构，还为后续的涂层形成提供了更加稳定的基体表面。

涂层的形成过程包括磁控溅射沉积铝层，随后进行热处理以促使Al?M金属间化合物的形成。通过热处理，铝元素能够与基体中的难熔金属元素（如铌、钛、锆）发生反应，形成具有高稳定性和致密结构的金属间化合物涂层。这种涂层在高温氧化过程中能够有效阻挡氧气的渗透，从而减少氧化反应的发生。通过X射线衍射（XRD）分析，发现基体合金在均质化处理前后均呈现出单相BCC结构，且其晶格参数在均质化处理后略有增加，这表明热处理对合金的微观结构产生了积极影响。此外，涂层样品的氧化行为与未涂层样品存在显著差异，特别是在氧化层的形成机制和稳定性方面。

研究结果表明，Al?M金属间化合物涂层在高温下表现出优异的抗氧化性能。其主要优势在于能够形成致密且稳定的氧化层，从而有效防止氧气的进一步扩散。与未涂层样品相比，涂层样品的氧化层不仅更薄，而且其生长速率也更低。这种差异主要归因于涂层中高铝含量的引入，使得氧化层在高温下具有更好的致密性和化学稳定性。此外，AlNbO?等复合氧化物的形成，进一步增强了涂层的抗氧化能力。通过对比实验，可以清晰地看到涂层样品在高温氧化过程中表现出更好的保护效果，其表面氧化层的完整性得以保持，而未涂层样品则容易发生粉化、开裂和剥落。

本研究还通过微观结构表征技术（如扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线能谱分析）进一步探讨了涂层样品和未涂层样品在高温氧化过程中的变化。结果表明，涂层样品的氧化层具有更均匀的分布和更致密的结构，这有助于其在高温环境下保持稳定。而未涂层样品的氧化层则呈现出不规则的形态，容易形成裂纹和孔隙，导致氧化层的破坏。这种结构上的差异直接影响了材料的抗氧化性能，使得涂层样品在高温下表现出更优异的耐久性。

本研究不仅为RCCAs的高温抗氧化性能提供了新的解决方案，也为未来高温材料的设计和应用提供了理论支持。通过表面涂层技术，可以在不改变基体合金成分的前提下，显著提升其在高温环境下的使用性能。这种技术的引入，使得RCCAs在极端高温条件下的应用成为可能，为航空航天、能源和核工业等领域的高温设备提供了新的材料选择。此外，研究结果也为其他高温合金的表面改性提供了借鉴，表明通过精确控制涂层成分和形成工艺，可以有效改善材料的高温性能。

总的来说，本研究通过磁控溅射和热处理相结合的方法，在RCCAs表面成功形成了具有优异抗氧化性能的Al?M金属间化合物涂层。该涂层在高温氧化过程中表现出良好的稳定性，有效抑制了氧化反应的进行，从而显著提升了材料的抗氧化能力。这些发现不仅拓展了RCCAs的应用范围，也为高温材料的表面改性技术提供了新的思路和方法。未来的研究可以进一步探索不同涂层成分和热处理工艺对RCCAs抗氧化性能的影响，以期开发出更加高效和稳定的高温防护涂层。