通过载有赤铁矿的钴催化剂，利用过氧单硫酸盐活化作用实现磺胺甲噁唑的快速降解：阐明单线态氧的作用机制

《Surfaces and Interfaces》：Rapid degradation of sulfamethoxazole via peroxymonosulfate activation by hematite-loaded cobalt catalyst: Elucidating the role of singlet oxygen

该研究通过共沉淀法制备了血红素-钴（HmCox）复合材料，并利用过硫酸钾（PMS）催化体系高效降解磺胺甲噁唑（SMT）。实验表明，钴的引入显著增强了血红素的催化性能，30分钟内SMT降解率达99.6%。活性氧物种（SO??•、O??•和1O?）主导降解过程，其中单线态氧贡献突出。材料在pH、阴离子干扰及重复使用条件下均表现优异稳定性，五次循环后降解率仍超80%。本研究为绿色抗生素废水处理提供了新策略，并拓展了天然铁矿石的催化应用价值。

　　

Jing Ding|Annan Dou|Tongtong Gu|Guomin Zhu|Wenjing Tan|Baoguo Wu|Qiyan Xu

冶金减排与资源回收关键实验室（教育部），安徽工业大学冶金工程学院，马鞍山243032，中国

摘要

本研究通过共沉淀法制备了一种以赤铁矿为载体的活化过一硫酸盐（PMS）与钴（HmCox）复合材料，用于降解磺胺甲噁唑（SMT）。HmCo3/PMS体系在降解SMT方面表现出优异的性能，30分钟内可实现99.6%的降解率。淬火实验和XPS分析表明，Fe和Co之间的协同作用促进了PMS的活化，产生了大量的活性氧物种，其中单线态氧（¹O₂）在SMT降解中起主导作用。该体系具有很强的抗干扰能力，能够在不同的复杂环境中有效降解SMT，包括不同的pH值、阴离子和水系。催化剂表现出良好的稳定性，经过五次循环后仍能保持80%以上的降解率，显示出在实际应用中的巨大潜力。这项研究为抗生素废水处理提供了一种新方法，并探索了赤铁矿的新用途。

引言

近年来，抗生素被广泛应用于医学、畜牧业、农业和水产养殖等领域[1]。抗生素污染物持续进入环境，破坏了生态系统。磺胺甲噁唑（SMT）作为一种典型的磺胺类抗生素，在湖泊、地下水和饮用水中均有检测到[2]。尽管地表水中的SMT浓度很低，但它仍能促进生物体对抗生素产生抗性，从长远来看，这会威胁生态系统和人类健康[[3], [4], [5]]。此外，传统的城市污水处理厂难以有效降解SMT[[6], [7], [8]]。因此，迫切需要探索绿色且可行的抗生素去除方法。

高级氧化工艺（AOPs）常用于抗生素废水处理，利用光、电和氧化剂生成高氧化性的物质，能够有效氧化和降解多种有机污染物[9,10]。常用的氧化剂包括过氧化氢（H₂O₂）、过氧乙酸（PAA）、过一硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐（PDS）和碘酸钾（PI）[11,12]。其中，PMS因其不对称结构和相对较长的O-O键而备受青睐，这种结构赋予了其强大的氧化能力，易于催化活化，并且适用pH范围广[13,14]。PMS可以通过光解、超声分解、碱性活化、热解和金属活化（Fe、Co、Cu、Mn）生成活性自由基，如^•OH、SO₄^•?和O₂^•?[15,16]。基于铁的材料因其高活性、环境友好性和成本效益而被广泛用作芬顿类反应的催化剂。

然而，合成含铁化合物的过程既复杂又成本高昂。目前越来越多的研究关注利用富含铁的地质介质或地下沉积物来促进原位化学氧化（ISCO）过程，这些方法具有成本效益、环境兼容性和易于实施的特点[17,18]。许多研究强调了天然铁矿物（如针铁矿、赤铁矿、黄铁矿、菱铁矿、水铁矿和磁铁矿）在过硫酸盐活化中的重要作用[[19], [20], [21]]。作为最稳定的氧化铁，赤铁矿（α-Fe₂O₃）普遍存在于岩石和土壤中。由于赤铁矿具有环保特性和大量的表面活性位点，它在水处理、太阳能发电、锂离子储能、地球化学和环境污染治理等领域得到了广泛应用[21]。因此，基于其活化过硫酸盐的能力，α-Fe₂O₃是一种经济高效的材料。Kang等人展示了赤铁矿对过硫酸盐的活化作用，从而生成了高价铁物种，加速了有机化合物的氧化和降解[13]。Guo等人使用天然赤铁矿作为催化剂，实现了左氧氟沙星的完全降解，仅需120分钟[22]。然而，赤铁矿的催化效果有限，降解污染物通常需要大量的催化剂和过硫酸盐，这主要是由于其活性位点较少。为了提高赤铁矿的催化性能，人们引入了多种金属以实现双金属协同活化效应。其中，过渡金属钴（Co）被广泛认为是最有效的过硫酸盐活化剂[24]。

本文详细描述了基于HmCox的低成本复合材料的制备及其在利用PMS作为氧化剂催化去除SMT中的应用。研究的主要目标如下：（1）制备经济高效的催化剂HmCox；（2）通过表征技术确认钴在赤铁矿上的成功负载；（3）通过淬火实验和X射线光电子能谱（XPS）探讨SMT的去除机制；（4）研究HmCox用量、PMS浓度、SMT浓度和初始pH等实验参数对HmCox/PMS体系催化性能的影响；（5）评估HmCox材料对离子干扰的抵抗力、稳定性及其通用性。这些目标旨在优化HmCox催化剂的性能，并为其在废水处理中的实际应用提供科学依据。

材料

磺胺甲噁唑（SMT）、环丙沙星（CIP）、卡马西平（CBZ）、布洛芬（IBU）、苯酚（C₆H₅OH）、双氯芬酸（DCF）和磺胺甲噁唑（SMX）、六水合硝酸钴（CoNO₃•6H₂O）、一硫酸钾（KHSO₅）、硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）、氯化钠（NaCl）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、硫酸钠（Na2SO4）、磷酸二钠（Na₂HPO₄）、L-组氨酸（L-His）、对苯醌（p-BQ）、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、盐酸（HCl）、氢氧化钠

表征

根据图1(a)所示的合成路线，我们合成了所需的复合催化剂HmCox。在合成前后对材料进行了扫描电子显微镜（SEM，图1(b)）和能量色散光谱（EDS，图1(d)-(g)）分析。观察到合成后催化剂表面变得粗糙且多孔，为反应提供了更多的位点，从而提高了过一硫酸盐的催化效率。检测到了钴的存在。

结论

本研究通过共沉淀法成功合成了复合材料HmCox，用于活化PMS以降解和去除水中的抗生素。催化剂表面Co(II)和Fe(II)的协同作用使HmCo3能够高效活化PMS，从而在SMT降解中表现出优异的催化性能。在HmCo3/PMS催化体系中，SMT在30分钟内几乎完全被去除（99.6%）。自由基淬火实验表明，SO₄^•?、O₂^•?和¹O₂参与了反应

作者声明

Jing Ding：撰写原始稿件。

Annan Dou：数据管理；方法学研究。

Tongtong Gu：数据分析。

Guomin Zhu：撰写与编辑。

Wenjing Tan：项目管理。

Baoguo Wu：验证；撰写与编辑。

Qiyan Xu：资金获取；撰写与编辑。

未引用参考文献

[23]

CRediT作者贡献声明

Jing Ding：撰写——原始稿件。Annan Dou：方法学研究，数据管理。Tongtong Gu：数据分析。Guomin Zhu：撰写与编辑。Wenjing Tan：项目管理。Baoguo Wu：撰写与编辑，验证。Qiyan Xu：撰写与编辑，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金-新疆联合基金（项目编号：U2003124）和国家自然科学基金（项目编号：51974001）的支持。