自适应性Pd/Nb2O5催化剂动态界面调控实现炔烃高效半氢化

本研究针对传统Pd催化剂在炔烃半氢化中活性-选择性难以兼顾的难题，通过构建自适应性Pd/Nb2O5催化剂，揭示了芳香/脂肪炔差异吸附诱导的动态氧空位(Ov)形成机制。该催化剂在脂肪炔反应中通过氢溢流原位生成Ov界面位点，使2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)转化频率(TOF)达55,338 h-1，较Lindlar催化剂提升40倍，突破了线性标度关系的限制。

　　

炔烃选择性加氢是合成药物中间体和精细化学品的关键反应，但长期以来面临"活性-选择性不可兼得"的困境。传统Lindlar催化剂通过铅毒化Pd提升选择性，却导致活性骤降；而单纯调控Pd几何/电子结构又难以平衡强吸附炔烃导致的催化剂中毒问题。更棘手的是，芳香炔（如苯乙炔PA）与脂肪炔（如2-甲基-3-丁炔-2-醇MBY）的吸附行为差异使通用催化剂设计雪上加霜。

浙江工业大学绿色化学合成与转化国家重点实验室的研究团队在《Cell Reports Physical Science》发表研究，创新性地构建了自适应性Pd/Nb₂O₅催化剂。该工作通过原位表征与理论计算结合，首次发现催化剂能根据炔烃类型智能重构界面结构：MBY氢化时通过氢溢流诱导氧空位(Ov)动态生成，而PA反应中界面保持稳定。这种"因材施教"的适应性使MBY的TOF值突破55,338 h^-1，同时维持>94%烯烃选择性，为打破Sabatier原理限制提供了新范式。

研究采用多种先进技术：通过准原位电子能量损失谱(EELS)追踪原子尺度Ov演化，结合同位素标记实验验证氢溢流路径；利用CO滴定实验区分PA/Pd与MBY/界面的吸附位点差异；基于覆盖度依赖的密度泛函理论(DFT)计算阐明底物特异性吸附机制；通过扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)解析Nb-O配位环境变化。

结构表征揭示Ov分布特性

高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)显示Pd颗粒均匀分散于Nb₂O₅载体，粒径约3.0 nm。电子顺磁共振(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)证实Ov富集在Pd/Nb₂O₅界面1-5 nm深度区域，且Pd电子密度因Ov存在而升高。

底物特异性催化行为

动力学实验显示Pd/Nb₂O₅-Ov对MBY的反应级数从-0.66逆转为+0.23，表明Ov缓解了Pd表面中毒；而对PA的反应级数进一步降至-0.44，印证Ov抑制芳香炔加氢。这种"双向调控"使MBY的TOF达Lindlar催化剂的41倍，PA转化率也提升27倍。

动态界面重构机制

准原位IL-TEM捕捉到MBY反应中界面Ov浓度显著增加，而PA体系保持稳定。DFT计算揭示MBY的羟基氧与Nb键合诱发O-Nb键断裂，而PA仅弱吸附于Pd位点。覆盖度分析表明MBY在Ov界面遵循"自下而上"吸附模式，当覆盖度>0.5 ML时吸附能降低47%。

氢溢流驱动的Ov形成

WO₃显色实验证实MBY反应中氢溢流强度较PA体系高3.2倍。AlCl₃抑制实验使MBY转化率下降58%，直接证明Ov的关键作用。DFT还发现H₂可存储于Ov邻近的氧间隙位，形成"氢水库"辅助反应。

这项研究建立了催化剂动态重构与底物特异性响应的构效关系，突破了传统催化剂"静态设计"的局限。其创新性体现在三方面：首先，发现氢溢流诱导的Ov动态生成可作为"智能开关"调控反应路径；其次，覆盖度依赖的动力学模型为复杂吸附体系提供量化工具；最后，底物特异性界面工程策略可拓展至其他多相催化体系。该工作为精准设计自适应催化剂提供了原子级见解，对药物合成、食品添加剂生产等具有重要应用价值。