蝴蝶形供体-二苯甲酮体系：通过时间分辨光谱和计算方法探究激发态动力学

研究人员针对有机光致发光材料在OLED等领域应用中的关键问题，系统研究了八种二苯甲酮(Bzp)基受体分子的光物理特性。通过设计供体-受体(Bzp-D)和供体-受体-供体(D-Bzp-D)两种结构，结合飞秒/纳秒瞬态吸收光谱(fs/ns-TA)和TDDFT计算，揭示了分子构象、单重态-三重态能隙(ΔEST)和T1态特性对发光效率的决定性作用，为开发高效发光材料提供了重要理论依据。

　　

在有机光电材料领域，如何设计高效发光分子一直是科学家们面临的重大挑战。传统有机发光材料往往面临荧光量子产率低、激发态调控困难等问题，特别是兼具高发光效率和高电荷传输性能的材料更为稀缺。二苯甲酮(Bzp)作为经典的光敏基团，虽然具有高效的三重态形成能力，但其发光性能的调控机制尚不明确。

针对这一科学问题，葡萄牙科英布拉大学(University of Coimbra)CQC-ISM化学系的研究人员开展了一项创新性研究。他们设计合成了八种具有蝴蝶形结构的Bzp衍生物，包括供体-受体(Bzp-D)和供体-受体-供体(D-Bzp-D)两种构型，系统研究了不同电子供体基团(吡咯、吲哚啉(IND)、咔唑(Cbz)、二苯胺(DPA)和吩噻嗪(Phen))对分子光物理性质的影响。相关成果发表在《Dyes and Pigments》上。

研究采用了多种先进技术手段：稳态和时间分辨荧光光谱用于表征发光特性；飞秒/纳秒瞬态吸收光谱(fs/ns-TA)追踪激发态动力学过程；X射线衍射确定晶体结构；密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)计算揭示电子结构和构效关系；单线态氧量子产率测定评估三重态性质。

在分子结构与光物理性质关系方面，研究人员发现Bzp-DPA表现出显著的溶剂化显色效应，荧光量子产率高达0.715，是潜在的优质发光材料。而Bzp-Cbz和Bzp-BisCbz则显示出混合的局域激发(LE)态和电荷转移(CT)态特性。通过Lippert-Mataga分析证实，Bzp-Cbz和Bzp-BisCbz在低极性溶剂中主要表现为LE态，在高极性溶剂中则转变为CT态主导。

关于激发态动力学，fs-TA光谱揭示了所有化合物都存在从LE态到CT态的转化过程，时间尺度在皮秒量级。特别是Bzp-DPA在THF和DMF中分别表现出115 ns和158 ns的三重态寿命，证实了其高效的三重态形成能力。TDDFT计算进一步表明，供体与Bzp核心间的二面角变化是调控ICT过程的关键因素。

在理论计算方面，量子化学计算显示HOMO主要分布在供体部分，而LUMO则定域在Bzp核心，这种空间分离有利于激发态电荷转移。特别值得注意的是，Bzp-DPA在S₁态的二面角变化达12°，这种构象重组显著增强了ICT特性。

该研究系统阐明了分子结构-激发态性质-发光性能之间的构效关系，特别是揭示了二面角、ΔE_ST和T₁态特性对发光效率的调控机制。这些发现不仅深化了对Bzp类材料光物理过程的理解，而且为设计新型高效有机发光材料提供了重要指导。其中Bzp-DPA表现出的高荧光量子产率和可调控的ICT特性，使其在OLED、荧光传感等领域具有广阔应用前景。这项研究将分子工程设计与先进光谱技术相结合，为开发高性能光电功能材料开辟了新思路。