绿色机械化学法：液相辅助研磨条件下钯(II)钳形配合物的可持续合成

这篇研究开创性地采用液相辅助研磨（LAG）技术，以绿色溶剂DMSO为添加剂，实现了PdCl2与对称/非对称钳形配体的高效环钯化反应。该方法突破了传统溶液合成的局限，兼具高产率（80-98%）、低废弃物和环境友好特性，为Pd(II)钳形配合物（pincer complexes）的可持续制备提供了新范式。

　　

绿色机械化学合成新突破

近年来，机械化学作为一种新兴的绿色合成技术，在有机金属化学领域展现出巨大潜力。这项研究通过液相辅助研磨（LAG）技术，成功实现了钯(II)钳形配合物的高效合成，为可持续化学发展提供了创新解决方案。

方法学创新

研究团队系统考察了对称性（L2-L5）和非对称性（L6-L8）硫代氨基甲酸酯类钳形配体与不同钯源的固相反应。突破性地发现：

1. 传统PdCl₂(NCPh)₂体系在研钵研磨15-20分钟即可定量转化（经IR验证）

2. 创新性采用DMSO作为绿色液体添加剂，使廉价PdCl₂直接参与反应

3. 球磨技术实现克级规模生产，反应时间缩短至传统溶液法的1/24

反应机理探究

X射线光电子能谱（XPS）分析证实，机械化学途径与溶液法产物的化学环境完全一致。特别发现：

• 配体L5因第三硫代氨基甲酸基团的空间位阻需额外热处理

• 不锈钢球磨罐会导致2.2%铁污染，揭示HCl副产物的腐蚀问题

• 液相辅助机制：DMSO通过溶解PdCl₂显著提升反应效率

结构表征与优势

单晶X射线衍射解析了Pd2、Pd4等配合物结构（热椭球图显示50%概率水平）。该方法具有：

• 原子经济性：无需保护气体，开放体系完成

• 操作简便：产物仅需己烷洗涤纯化

• 底物普适性：涵盖苯/萘核、醛基/羟甲基等功能化衍生物

应用前景展望

该技术为绿色合成领域带来重要启示：

1. 拓展了机械化学在organometallic领域的应用边界

2. 建立的LAG策略可推广至其他过渡金属体系

3. 功能化钳形配合物为催化材料开发提供新平台

研究通过多尺度表征（IR、NMR、XRD、XPS）验证了方法的可靠性，其核心创新在于将传统需要溶液环境的金属有机反应转化为固相过程，为减少有机溶剂使用提供了典范案例。未来可通过优化研磨介质（如聚四氟乙烯罐）进一步解决金属污染问题，推动工业化应用。