超越相平衡：选择合适的溶剂系统用于羧酸的反应萃取

《Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering》：Beyond Phase Equilibria: Selecting Suitable Solvent Systems for Reactive Extraction of Carboxylic Acids

反应性萃取作为生物基羧酸高效分离技术，可替代能耗高的蒸发步骤，但其工业化应用存在模型预测不足、选择性受限、相分离困难等瓶颈。研究显示，常用萃取剂 trioctylamine (TOA)、trioctylphosphine oxide (TOPO) 和 tributylphosphate (TBP) 在不同稀释剂（如烷烃、长链醇）中表现差异显著，需结合目标化合物 pKa 值和过程参数优化体系。此外，循环材料闭路、设备规模化及毒性控制是关键挑战，需通过多阶段萃取、电解 pH 调节及非极性溶剂筛选提升经济性。

　　### 一、引言

生物基平台化学品在向循环经济转型中扮演着关键角色，它们可以作为传统化石燃料资源的替代品，用于化工生产或作为新型材料。这些生物基化学品相比其石化对应物具有更小的碳足迹，因此在环境友好性方面具有优势。然而，经济上的实施却面临诸多挑战。例如，2020年至2023年间，生物基聚合物的市场份额仅占8%。这主要是因为与较低的销售价格相比，基质成本较高，因此高产率的发酵过程和高效的下游处理成为不可或缺的环节。理想的基质应比葡萄糖便宜，并且不会与食品工业产生竞争。在纯化过程中，高回收率、低能耗和最少的废物生成是值得追求的目标。通过结合这些因素，乙醇已成为生物基大宗化学品的代表性物质，其年产量范围从7900万吨到10200万吨，2024年欧洲市场价格为每公斤0.74美元（见https://www.chemanalyst.com）。乙醇的低沸点使其可以通过蒸馏和顶产品回收进行纯化，这是一种已建立、可扩展的单元操作，对使用廉价复杂基质导致的杂质具有较强的耐受性。

### 二、文献筛选与反应萃取在研究中的角色

在文献中，反应萃取被视为一种具有潜力的节能分离步骤。通过执行系统性的文献筛选，我们创建了一个数据库，以评估反应萃取在低价值生物产品提取中的应用情况。该数据库涵盖了多种提取剂和稀释剂的使用情况，包括长链醇类和烷烃类等。在这一部分中，我们讨论了反应萃取在文献中的研究重点，以及其与物理萃取在研究方向上的异同。通过对比，我们发现反应萃取的研究在装置实施和规模化方面存在一定的不足。然而，反应萃取在纯化极性化合物方面展现出独特的潜力，这使得它在某些情况下优于物理萃取。

### 三、反应萃取在羧酸纯化中的现状

文献中描述了多种反应萃取系统，其中至少包含一种提取剂和稀释剂。长链胺、磷氧化物和磷酸盐是常见的提取剂，而稀释剂则从高极性溶剂如1-丁醇到烷烃如十二烷不等。在本节中，我们量化了这些系统在文献中的分布情况，并探讨了目标化合物与提取剂之间形成复合作用的机制差异。此外，我们还分析了反应萃取与物理萃取的主要研究领域，并将其与石化工业中已有的物理萃取方法进行对比。尽管反应萃取在设备实施方面尚显不足，但其在纯化极性化合物方面的潜力使其成为研究重点。

### 四、反应萃取的挑战

在反应萃取的研究中，文献中提到的提取系统和稀释剂的组合对工艺实现至关重要。目前，反应萃取在预测相平衡、选择性以及装置实施方面仍存在诸多挑战。例如，反应萃取系统中的相平衡预测涉及提取剂和pH值的综合考虑，这使得其比物理萃取更为复杂。在某些情况下，使用非极性稀释剂可以提高反应萃取的效率，但同时也可能影响其选择性。此外，反应萃取在实际应用中还面临一些技术难题，如相分离和装置实施的效率问题。

### 五、材料循环的闭合

反应萃取在工业应用中需要关注材料循环的闭合问题，包括水相和有机相的回收与再利用。在文献中，反应萃取与物理萃取在这一方面的应用有所区别，但都强调了高效循环的重要性。此外，由于反应萃取过程中会积累相应的助剂盐，因此需要通过合理的提取和回收策略来减少盐的积累。文献中还提到了一些方法，如使用电化学pH值调节和结晶等，以实现材料循环的高效闭合。这些方法不仅有助于减少废物，还可能降低整体的能源消耗和成本。

### 六、反应萃取的经济性

除了技术上的可行性，反应萃取在经济上的表现也至关重要。文献中提到，反应萃取在某些情况下可能比传统的蒸馏或沉淀法更具成本效益。例如，一些研究显示，使用反应萃取技术可以显著降低生产成本，尤其是在大规模生产时。然而，由于反应萃取在实际操作中仍存在一定的局限性，其经济可行性尚未得到充分验证。此外，反应萃取在不同规模下的实施也面临不同的挑战，例如在小规模和大规模生产中的不同需求和限制。因此，为了实现反应萃取的广泛应用，需要进一步研究其在不同规模下的实施策略。

### 七、结论与展望

综上所述，反应萃取在生物基羧酸纯化中展现出潜力，但仍需克服一些技术挑战。例如，预测相平衡、选择性和装置实施等方面的研究仍有待深入。此外，反应萃取的实施还受到生物相容性和溶剂毒性等实际因素的影响。通过结合不同的反应萃取系统和稀释剂，可以提高其在不同工艺条件下的适用性。未来的研究应关注这些方面的优化，以推动反应萃取在生物基化学品生产中的广泛应用。同时，随着技术的进步和对可持续发展的重视，反应萃取有望在未来的工业生产中发挥更重要的作用。