手性π-共轭分子的组装：基础原理、加工策略及其在（光）电子学中的应用

《Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering》：Chiral Assemblies of π-Conjugated Molecules: Fundamentals, Processing Strategies, and Applications in (Opto)Electronics

手性是 asymmetry 的基础属性，在自然和功能软材料中普遍存在。本文系统研究了手性材料的设计原理、对称破缺机制及其在光电子与自旋电子器件中的应用。重点探讨了分子手性（中心、平面、轴线和螺旋手性）与超分子自组装（扭曲-弯曲、错位堆叠）的形成机制，以及通过受限空间、流动场、磁场和化学添加剂等物理化学方法诱导手性对称破缺的策略。揭示了手性材料与圆偏振光和电子自旋的相互作用机制，并展示了其在高灵敏度圆偏振光探测器、手性发光二极管和自旋过滤器件中的创新应用。

　　在自然界和功能性软材料中，手性是一个基本的不对称属性。手性在多个领域中展现出巨大的潜力，例如手性传感、电子、光子学、自旋电子学和仿生学。本文首先介绍了手性的基本概念，包括其结构基础以及在自由能最小化原则下的对称性破坏机制。特别强调了超分子组装，例如通过形成手性液晶相。接下来，我们总结了控制手性对称性破坏的加工策略，利用外部场如流、磁场和模板。最后一部分讨论了手性分子组装与圆偏振光（CP）和电子自旋之间的相互作用及其在CP光检测器、CP自旋-有机发光二极管（OLED）、CP显示和基于手性诱导自旋选择性（CISS）效应的自旋电子器件中的应用。

手性是一种物体无法与其镜像重叠的特性，通常在化学和生物系统中起关键作用。在自然界中，从分子到超分子结构，手性贯穿于所有层次的不对称性。例如，核酸由右旋（d）糖组成，而蛋白质则由左旋（l）氨基酸构建，这使得手性在生命维持过程中变得不可或缺。手性分子指的是在旋转轴上没有不对称性，即一个分子的结构不能与其镜像结构重叠。在化学中，这些结构被称为对映体，它们可能具有相同的物理性质，如沸点、熔点、化学反应性等，但会以不同的方式与手性实体（包括手性材料、偏振光和电子自旋）相互作用。对映体若旋转偏振光向右或向右旋（CW），则被称为右旋（+或d），而向左或逆时针旋转的则被称为左旋（?或l）。此外，还有基于Fischer投影和Cahn–Ingold–Prelog系统（R/S）的命名方式。

自20世纪50年代以来，分子手性在现代药理学和功能性材料的合成中发挥了重要作用。一个典型的例子是沙利度胺（thalidomide），它曾被用于缓解孕妇的晨吐症状。虽然R-形式的沙利度胺可以缓解晨吐，但S-形式则与婴儿严重的肢体畸形（phocomelia）有关。这种手性分子的重要性推动了对映体合成技术的发展，包括在分子骨架或侧链中引入手性中心的分子工程。此外，侧链和构象工程可以调节分子的扭曲和弯曲，使骨架能够采用不同程度的螺旋构象。

除了分子手性，层次化的自组装可以产生超分子手性。例如，通过手性转移，可以利用添加剂或溶剂如柠檬烯或酒石酸诱导超分子手性结构。手性转移是一种有效的策略，使原本无手性的结构能够表现出手性特性。此外，超分子手性结构在光学、光电子和自旋电子学应用中展现出独特的功能，即使其构建单元是无手性的。

π共轭小分子和聚合物由于其高光学吸收和电荷迁移率，在有机电子学中被广泛应用。此外，它们还具有可调的光学和电子性质，以及易于溶液加工和轻质、柔性、可拉伸的特性。引入手性到π共轭材料中，为结构、光学和电性能的调节提供了新的维度。例如，同手性聚集可以提高电荷载流子迁移率，并增强有机太阳能电池（OSCs）的功率转换效率。不同的手性组成（如对映纯和外消旋混合物）也可以表现出不同的大分子组织，从而导致更长的激子寿命、抑制的复合、优异的手性光学性质以及手性诱导自旋选择性（CISS）效应。除了提升现有设备的性能，有趣的手性与光和自旋的相互作用还可以为下一代自旋电子学、自旋-有机发光二极管（OLED）、圆偏振光（CPL）检测器、CP发光二极管（CP-OLED）、量子计算、信息加密和3D成像技术铺平道路。因此，理解和控制手性组装对于实现这些技术进步至关重要。

本文首先介绍了手性的基本原理，然后引入了手性液晶（LCs），它们在手性组装中可以发挥重要作用。随后，我们深入探讨了对称性破坏的理论方面和Frank–Oseen弹性模型，这对理解手性组装和液晶行为至关重要。接着，我们研究了各种实现手性的方法，包括物理方法、模板化和化学途径，并根据文献中的发现对其进行分类。最后，我们讨论了手性物质与光和自旋之间的相互作用，重点在于π共轭系统。在这一部分，我们提供了手性光-物质相互作用的基础知识，以及手性光学特性分析技术，和用于检测、生成和控制圆偏振光的CP电子学应用。最后，我们还讨论了手性与自旋的相互作用，特别关注CISS效应在有机电子学中的应用前景。

手性在有机半导体中的表现可以导致一些令人着迷的特性，因为它们可以与偏振光产生不同的相互作用，从而推动光学和光电子学应用的广泛发展。手性π共轭系统的固有特性是其能够旋转和吸收偏振光。光学旋转是由于左圆偏振光（LCP）和右圆偏振光（RCP）在手性介质中遇到不同的折射率而产生的。线性偏振光可以被视为LCP和RCP光的组合，具有相等的振幅。当线性偏振光通过手性介质时，LCP和RCP光会发生不同的折射，从而在传播轴上导致偏振面的旋转，如图7a所示。光学旋转角（也称为特定旋转角）取决于波长。圆偏振光吸收（CPL）是手性材料的一个重要特性，它在某些条件下可以被显著放大。CPL在不同手性材料中表现出不同的特性，如手性诱导自旋选择性（CISS）效应。

手性材料与电子自旋的相互作用是另一个重要的研究方向。通过引入手性结构，可以实现电子自旋的定向传输，这种现象被称为手性诱导自旋选择性（CISS）效应。在CISS效应中，电子通过手性电势时，会生成一个沿传播轴的有效磁场。该磁场与电子自旋相互作用，使得一种自旋偏向另一种，从而实现电子自旋的优先传输。然而，CISS效应的确切机制仍存在争议，因为该理论在解释实验观察到的自旋极化效应方面存在不足。近年来，CISS效应已被广泛研究，包括光电发射、束缚电荷的传输研究以及化学反应等。在这些实验中，通常通过反转磁化方向或圆偏振光和/或分子的手性来确认CISS效应。例如，磁性原子力显微镜是检测CISS效应和评估手性材料系统中自旋极化的主要技术之一。测量装置可以以两种方式实现：一种使用铁磁性衬底，通常是带有薄金层的镍电极；另一种使用带有铁磁性材料涂层的导电原子力显微镜探针。在两种方法中，都通过在相反磁化方向上测量电流-电压（I-V）曲线来获得自旋极化，如方程15所示。

在2011年的一项研究中，G?hler等人展示了通过自组装单层双链DNA在金表面实现的光电子自旋选择性传输。该研究中观察到的自旋极化超过了当时最先进的固态自旋滤波器的性能，达到了60%以上。此后，CISS效应在各种手性材料系统中得到了广泛研究，包括DNA和寡肽、手性小分子如螺旋烯和拥挤烯等，以及手性和无手性构建单元的超分子结构。此外，还有金属有机框架（MOFs）和手性混合钙钛矿系统等。在这些系统中，观察到的自旋极化显著高于常见的铁磁性材料如钴、镍和铁的内在值。例如，由手性π共轭聚苯胺组成的自组装螺旋微纤维在室温下表现出沿2-6微米长的螺旋通道的长程自旋极化，显示出其在分子尺度自旋电子器件中的潜力。此外，无定形手性聚苯胺中未发现选择性传输，这表明自旋选择性不仅取决于螺旋结构中的立体中心，还与这些单体在超分子手性结构中的螺旋排列有关。在2024年的一项研究中，Sun及其团队通过使用基于异吲哚二噻吩的无手性π共轭聚合物的自旋泵浦技术，展示了罕见的逆CISS效应。这种效应允许通过纵向自旋-电荷转换来量化CISS效应。该研究展示了沿手性轴的自旋弛豫时间达到数纳秒，具有重要意义。此外，其他广泛研究的超分子手性系统包括有机-无机混合物，如有机金属结构。例如，Ko等人通过将手性双核配体B_S和B_R与低电阻锌卟啉寡聚物配位，诱导了手性。这些配体源自1,10-二（2-萘酚），表现出轴向手性，从而形成扭曲的手性锌卟啉丝。他们进一步展示了通过配体交换反应改变扭曲丝的手性，从而翻转自旋过滤能力。这项工作结合了自旋极化和自旋传播功能，实现了32%的自旋选择性。

CISS效应在自旋光电子学中的应用也十分引人注目。例如，通过CISS效应，手性导电聚合物可以在自旋OLED中实现自旋过滤，从而无需额外的磁性组件。CISS效应还被用于CP电致发光，其中自旋极化电荷载流子被用来生成CP光。Kim等人首次展示了这一应用，他们使用了一种手性二维钙钛矿层来产生自旋过滤的载流子，从而在无手性金属卤化物钙钛矿OLED中实现了2.6%的室温效率。在光电子器件如光电探测器、光伏或光催化等应用中，CISS效应可以影响电荷分离和复合的效率，从而提升整体性能。例如，Peer等人展示了在薄层器件中使用手性分子和半导体纳米晶体（NCs）实现纳米尺度的电荷分离。该器件在CP激发下表现出显著的电流差异，这归因于CISS效应和电荷分离发生在室温下。此外，聚集诱导的手性有机光催化材料的电荷复合已被报道被抑制，这归因于CISS效应，从而导致光催化活性提高了60-70%。

尽管分子手性在有机电子学中具有重要应用，但其在实际器件中的应用仍处于初级阶段。然而，随着对分子结构、自旋-光相互作用和超分子组装的理解不断深入，手性材料在光电子学和自旋电子学中的应用前景广阔。手性材料能够实现手性诱导自旋选择性（CISS）效应，这为实现自旋过滤和自旋传输提供了新的思路。此外，手性材料在光电子器件中的应用还包括CP光检测器、CP-OLED、CP显示和信息加密等。通过手性诱导自旋选择性效应，可以实现更高效的自旋电子器件，同时提高光电子性能。

综上所述，手性在有机电子学中的研究具有重要的理论和应用价值。手性材料能够通过自旋选择性效应实现自旋过滤和传输，这为开发新型自旋电子器件提供了可能。此外，手性材料在光电子器件中的应用，如CP光检测器和CP-OLED，展示了其在光电子学中的巨大潜力。随着对分子结构、自旋-光相互作用和超分子组装的深入研究，手性材料有望在未来的光电子和自旋电子学领域发挥重要作用。