定量机械化学：一种连接聚合物物理与软聚合物网络力学之间的化学工具

《Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering》：Quantitative Mechanochemistry: A Chemical Tool to Bridge Polymer Physics and Mechanics of Soft Polymer Networks

机械化学作为新型化学工具，通过在软材料中引入机械敏感分子（机械探针），可检测应力场和键断裂。本文系统回顾了机械探针在单轴拉伸、裂纹扩展、疲劳等断裂模式中的应用，重点分析光学信号与机械载荷的定量关系。研究显示，多网络弹性体的断裂涉及 filler 网络链的预拉伸和能量耗散，而不同温度、应变率条件影响探针激活程度和损伤区尺寸。通过 confocal 显微镜和光谱学方法，已建立应力-光学响应的校准曲线，并验证了连续介质力学模型的参数。未来需开发更易合成、耐水性的探针，并拓展至复合材料和复杂载荷场景。

　　近年来，机械化学作为一项新兴的化学工具，逐渐成为连接聚合物物理与连续力学在软材料研究中的重要桥梁。通过在承载力强的区域引入对力敏感的分子（称为机械化学响应分子，简称“机械响应子”或“mechanophores”），研究人员能够检测材料中的应力分布和键断裂现象，并通过光学信号的强度来判断这些变化。这种技术在软材料的力学行为研究中展现出巨大的潜力，尤其是在评估材料的损伤区域和应力集中区时，能够提供传统方法难以捕捉的细节信息。本文将从多个角度深入探讨机械化学在软材料断裂研究中的应用及其面临的挑战。

### 软材料与机械化学的联系

软材料广泛应用于工程和生物医学领域，例如轮胎中的弹性体、密封件中的阻尼材料、隐形眼镜中的水凝胶、人工假肢以及包装标签和可穿戴电子设备中的压力敏感粘合剂。这些材料通常由橡胶弹性网络构成，其弹性模量较低，主要依赖于熵弹性效应。这种低模量特性使得软材料在变形过程中表现出独特的力学行为，与金属、陶瓷和塑料的断裂机制有显著差异。软材料在断裂时往往伴随着大范围的应变区域和能量耗散过程，这使得其断裂行为的研究成为一大挑战。

机械化学提供了一种创新的方法，使得科学家能够在分子层面探测材料的断裂行为。通过在聚合物链或交联点引入对力敏感的分子，可以在材料受到外力作用时观察到光学性质的变化，如颜色变化、荧光或发光。这种变化能够反映材料中特定区域的应力水平和键断裂程度。通过高分辨率的显微成像技术，如共聚焦显微镜，可以对这些光学信号进行空间和时间上的分析，从而揭示材料的微观损伤特征。

### 机械响应子的类型与特性

机械响应子可以分为几种类型，每种类型在不同的实验条件下表现出独特的响应行为。例如，**Spiropyran**（螺旋吡喃）是一种常见的机械响应子，它在受到外力作用时会经历构型变化，从一种无色或黄色的形态转变为另一种具有不同光学特性的形态，如红色或紫色。这种颜色变化能够直观地显示材料中的应力集中区域，尤其是在裂纹前方的应变区域。

另一种常见的机械响应子是**1,2-二氧杂环丁烷**（bis(adamantyl)-1,2-dioxetane），它在受到外力时会打开环状结构，形成激发态的酮类物质，并立即发出可见光。这种发光特性使得研究人员能够通过光学成像技术，监测材料在受到外力作用时的响应情况，尤其是在高应变或高应变速率的条件下。为了提高信号的检测效率，通常会结合荧光共振能量转移（FRET）技术，如使用9,10-二苯基蒽或芘作为辅助剂，以增强发光强度并减少背景噪声。

还有一种机械响应子是**π-扩展的蒽-马来酰亚胺加合物**（π-extended anthracene-maleimide adduct），它在受到外力作用时会发生逆的Diels-Alder反应，生成具有高量子产率和抗光漂白特性的荧光物质。这种响应子特别适用于研究材料在断裂过程中的分子级损伤，因为它能够提供更稳定的信号，并且可以在断裂后进行后处理分析。

### 实验方法与信号量化

为了利用机械响应子提供的光学信号进行定量分析，研究人员通常需要进行**标定**。标定的关键在于建立光学响应与实际应力或损伤之间的关系。例如，在对螺旋吡喃进行标定时，可以通过对材料施加不同水平的应力，并记录其颜色变化来构建标定曲线。在某些情况下，如对PDMS（聚二甲基硅氧烷）网络中的螺旋吡喃进行标定，研究人员会使用有限元模拟技术，以建立光学信号与应力之间的定量关系。

对于其他类型的机械响应子，如π-扩展的蒽-马来酰亚胺加合物，标定过程更为复杂。由于这些分子在断裂后仍能保持荧光特性，因此可以通过共聚焦显微镜对断裂材料进行成像，并通过校准曲线计算断裂区域的损伤程度。这种方法允许研究人员在断裂后对材料的微观损伤进行精确测量，并进一步分析这些损伤如何影响材料的宏观力学性能。

### 材料设计与机械响应子的分布

机械响应子的分布对材料的力学行为具有重要影响。例如，在双网络水凝胶中，机械响应子通常被引入到填充网络中，这样可以在断裂过程中检测到填充网络的断裂情况，并进一步研究其如何影响材料的韧性。在填充弹性体中，机械响应子的分布位置也会影响其对裂纹前方应力的响应。例如，当机械响应子位于聚合物链的中心或交联点时，它们能够更有效地检测到材料的应力变化。

此外，机械响应子的浓度也会影响其响应强度。在某些情况下，提高机械响应子的浓度可以增强其光学信号，但同时也可能增加背景噪声。因此，需要在响应强度和信号信噪比之间找到平衡点。通过优化机械响应子的分布和浓度，研究人员可以更精确地捕捉材料的应力变化和断裂行为。

### 研究挑战与未来方向

尽管机械化学在软材料断裂研究中取得了显著进展，但仍然面临一些挑战。首先，机械响应子的合成和引入过程可能较为复杂，尤其是在需要特定化学结构和反应条件的情况下。其次，光学信号的量化仍然存在一定的困难，尤其是在高应变或高应变速率的情况下，信号可能会变得非线性或不稳定。此外，机械响应子的响应力与实际断裂所需的力可能存在差异，这会影响其在材料断裂研究中的准确性。

为了克服这些挑战，研究人员正在探索新的机械响应子设计和更高效的实验方法。例如，一些研究团队正在开发具有更高灵敏度和更稳定光学特性的机械响应子，以便在更广泛的应力范围内进行检测。同时，他们也在尝试将机械响应子引入到更复杂的材料体系中，如高分子量的弹性体或具有特殊功能的聚合物网络。

### 结论

机械化学为软材料的断裂研究提供了一种全新的视角。通过引入对力敏感的分子，研究人员能够以分子层面的精度探测材料的应力分布和断裂行为，从而揭示材料内部的损伤机制。这一方法不仅有助于改进材料设计，还能够为连续力学模型的校准提供实验依据。然而，要充分发挥机械化学的潜力，仍需解决一些关键问题，如机械响应子的合成与引入、信号的量化方法以及材料的耐久性研究。未来，随着实验技术的进步和新型机械响应子的开发，机械化学有望在软材料断裂研究中发挥更大的作用。