多年来实验热化学的发展及其在硫属化合物中的应用

《Annual Review of Earth and Planetary Sciences》：Experimental Thermochemistry Through the Years with Application to Chalcogenides

硫属化合物（包括硫化物、硒化物、碲化物等）的热力学性质对其在地质、行星形成及工业应用中的稳定性至关重要。本文系统回顾了氧化滴定溶液量热法（ oxidative drop solution calorimetry）的发展，该方法通过改进的高温熔盐溶液 calorimetry，实现了对复杂硫属化合物的生成焓、混合能及表面能的精确测定。研究显示，硫属化合物的热力学稳定性受金属-硫键的共价性影响显著，形成焓随硫属原子序数的增加而降低，而熵值则因结构多样性呈现上升趋势。通过分析硫化物（如黄铁矿、方黄铁矿）、硒化物和碲化物的热力学数据，揭示了它们在岩浆分异、热液成矿及行星大气冷凝过程中的主导作用。未来需加强多相态硫属化合物的热力学研究及表面能校正，以完善行星形成模拟和资源预测模型。

　　在自然界和工业应用中，硫族化合物（包括硫化物、硒化物、碲化物、砷化物和锑化物）扮演着至关重要的角色。它们不仅参与地球上的矿床形成、行星凝聚过程以及行星大气中的冷凝作用，还在多种工业材料中展现出独特的物理化学特性。尽管已有大量关于硫族化合物的热力学数据，但对复杂系统而言，仍然存在显著的数据缺口和结构约束信息不足的问题。近年来，高温氧化熔体溶液热计量技术的不断演进，使得测量非氧化物（包括硫族化合物）的形成焓、混合焓以及表面能成为可能。这些数据对于理解硫族化合物的稳定性、模拟自然和工业过程，以及揭示其结构与热力学性质之间的关系至关重要。本文将回顾该热计量技术的发展历程，并总结一些常见硫族化合物的热化学数据。

在过去的几十年中，热计量仪器和技术经历了显著的演进，使得对各种材料的热力学性质测量变得更加精确。特别是高温氧化熔体溶液热计量技术的出现，极大地拓展了研究范围，使得科学家能够测量那些传统方法难以处理的材料。这一技术的持续发展，不仅推动了对复杂材料形成焓的测定，也帮助我们更好地理解材料在高温、高压和氧化环境下的行为。随着实验条件的改进，热计量方法的精度已提高到约±1%，从而使得这些数据在准确评估材料热力学性质方面变得更加可靠。这一技术的应用，为研究材料在极端条件下的行为提供了坚实的基础，同时也为预测和改进具有地学启发性的材料在工业中的性能提供了重要支持。

为了全面了解一种物质的热力学性质，必须了解其自由能随温度、压力和气氛的变化情况。自由能可以通过相平衡实验获得，而低温热容测量则可以提供其标准熵值。通过在常温以上的热容测量，尤其是差示扫描量热法（DSC），可以计算出焓、熵和自由能随温度的变化趋势。此外，晶体参数随温度和压力的变化也可以用来完善热力学状态方程。因此，热力学数据不仅包括形成焓，还涉及熵值、相变行为以及材料在不同环境下的稳定性。

从热力学角度来看，硫族化合物的形成和转化过程受到多种因素的影响。它们通常形成于还原性较强的环境中，而氧化性较强的环境则更倾向于形成氧化物。在地球的早期历史中，大气中的氧含量较低，因此还原性矿物在地壳和地幔的形成过程中扮演了重要角色。这种还原性环境的存在，使得硫族化合物成为研究地球演化过程以及地外天体中矿物形成条件的重要对象。例如，一些硫族化合物在极端的高温或高压条件下，可能成为行星内部结构的关键组成部分，或者作为外星大气中的冷凝产物。

硫族化合物在结构和热力学方面表现出多样性。例如，常见的氧化物结构（如尖晶石结构）也适用于硫族化合物，如硫化物、硒化物和碲化物。尖晶石结构具有立方紧密堆积的阴离子排列，阳离子则占据部分四面体和八面体位置，形成3:4的阳离子-阴离子比例。在二元硫族化合物中，两种主要的阳离子排列方式是正常尖晶石（AB?X?）和逆尖晶石（[B(AB)X?]）。中间的阳离子分布则取决于元素的特定位置偏好、温度和压力条件以及动力学因素。对于某些元素，如过渡金属和后过渡金属，其在不同硫族化合物中的热力学行为呈现出一定的规律性。例如，随着电负性差异的增加，形成焓通常变得更加负值，这反映了更强的离子键特性。然而，随着硫族元素（如硫、硒、碲）的电负性逐渐降低，其形成焓的绝对值也会相应减少，这表明其化学键的性质更倾向于共价或金属键。

此外，硫族化合物的形成过程往往与特定的化学反应和热力学平衡有关。例如，在地球的地壳和地幔中，硫族化合物可能通过熔体结晶、气固相互作用或气体冷凝等方式形成。在这些过程中，硫族化合物的稳定性不仅取决于其自身的热力学性质，还受到周围环境的影响。例如，当样品被引入熔体中时，其结构可能会发生改变，而这种结构变化会影响其热力学稳定性。因此，为了准确评估硫族化合物的热力学行为，需要结合其结构特征、化学组成以及形成条件进行全面分析。

硫族化合物在地学和行星科学中的应用也极为广泛。例如，在研究地球和外星的极端环境时，这些化合物的热力学数据可以帮助我们预测其在不同压力和温度条件下的行为。特别是在外星大气和行星内部的热力学模型中，硫族化合物的热力学数据可以提供关于其在不同条件下可能形成的矿物相的重要信息。例如，某些硫族化合物在高温或高压条件下可能具有更高的稳定性，而另一些则可能在较低的温度下更易形成。此外，硫族化合物在行星形成过程中可能起到关键作用，尤其是在金属和非金属元素的分离和富集方面。这些过程不仅影响矿床的形成，还可能对行星的演化路径产生深远影响。

从工业角度来看，硫族化合物的物理化学性质使其在多种应用中具有潜力。例如，某些硫族化合物表现出较高的电导率，这使得它们在电子和磁性材料领域具有重要价值。此外，硫族化合物的结构多样性也为其在催化剂和光电材料中的应用提供了可能。然而，由于许多硫族化合物的热力学数据尚未完全确定，因此对其热力学性质的研究仍然具有重要意义。

为了进一步推动硫族化合物的研究，需要进行更多的实验和理论工作。一方面，应加强高温氧化熔体溶液热计量技术的应用，以获得更精确的热力学数据。另一方面，应结合密度泛函理论、分子动力学模拟和相图建模等方法，对硫族化合物的热力学行为进行深入分析。此外，还需要对不同硫族化合物的结构变化和表面能进行系统研究，以揭示其在不同环境下的稳定性差异。这些研究不仅有助于理解硫族化合物在自然过程中的作用，还可能为新型材料的设计和开发提供理论支持。