氟引发镍铁合金电化学重构以增强氧析出反应

《Journal of Alloys and Compounds》：Fluorine-Corrosion Triggering Electrochemical Reconstruction of NiFe Alloy for Boosted Oxygen Evolution Reaction

低成本高效氧析出反应催化剂通过激光熔覆与氟离子预处理协同制备。采用激光熔覆技术制备的NiFe合金涂层经不同卤素离子腐蚀预处理后，NiFe-F涂层在1.0 M KOH电解质中展现10 mA/cm2电流密度下293 mV过电位和55.2 mV/dec Tafel斜率，较Cl?和Br?预处理 counterparts性能更优，且连续240小时运行稳定性显著提升。密度泛函理论计算表明氟腐蚀促进Ni3?和Fe3?活性位点形成，进而增强氧物种生成效率。

　　本研究围绕水电解制氢过程中氧气析出反应（OER）的高效催化剂开发展开，聚焦于如何通过优化材料结构和表面化学性质来提升催化剂性能。在当前全球能源危机与环境污染问题日益严重的背景下，开发清洁、可持续的能源载体成为迫切需求。氢气作为一种高能量密度且零碳排放的能源形式，被认为是有潜力替代化石燃料的重要候选。水电解技术作为绿色氢气生产的一种有效手段，其应用正迅速扩展至基础研究和工业实践领域。然而，水电解过程中的OER环节仍然是制约整体效率的关键因素。OER涉及复杂的氧含中间体，如OH*、O*和OOH*，其反应动力学缓慢，通常需要较高的过电位才能有效进行，从而成为水电解效率的主要瓶颈。因此，设计一种低成本且高活性的OER催化剂，对于推动水电解技术的广泛应用具有重要意义。

在众多OER催化剂中，镍铁（NiFe）合金因其优异的导电性和异核原子之间的协同效应，受到了广泛关注。然而，目前NiFe合金在电催化OER中的应用主要局限于粉末状材料，这使得其在实际应用中面临诸多挑战。例如，粉末状催化剂通常需要借助粘结剂固定在电极表面，但在高电流密度条件下，这种粘结剂容易失效，导致催化剂层脱落，影响其长期稳定性。此外，粉末材料的制备过程较为复杂，限制了其在规模化生产中的应用。因此，如何将NiFe合金从实验室阶段推向工业应用，成为当前研究的重要方向。

针对上述问题，本研究提出了一种创新性的解决方案：结合成熟的激光熔覆技术与卤素离子腐蚀处理，制备出具有优异性能的NiFe二元合金涂层催化剂。激光熔覆技术作为一种传统的表面增材制造方法，已被广泛应用于提高基体材料的机械性能。通过该技术，可以在金属基体上形成均匀且结构稳定的合金涂层。特别是在高功率激光熔覆过程中，金属粉末与基体之间形成均匀的熔池界面，从而保证了涂层的化学成分均匀性和机械稳定性。这为大规模制备具有高活性和稳定性的OER催化剂提供了技术基础。

进一步地，研究者引入了卤素离子（F?、Cl?、Br?）作为腐蚀介质，对激光熔覆制备的NiFe合金涂层进行预处理。通过不同的卤素离子腐蚀，可以调控涂层的表面形貌和化学组成，从而影响其在OER过程中的催化性能。在这些卤素离子中，氟离子（F?）因其半径最小，被认为是所有卤素中最具有腐蚀性的。因此，F?的腐蚀处理被认为能够显著提升催化剂的活性。在实验中，研究人员发现，经过KF溶液腐蚀后的NiFe合金涂层表现出优异的OER性能，其在1.0 M KOH电解液中，分别在低过电位293 mV和379 mV下，能够实现10 mA/cm2和50 mA/cm2的典型电流密度，且其塔菲尔斜率仅为55.2 mV/dec，均显著优于Cl?和Br?腐蚀处理后的样品。这表明，F?腐蚀处理能够有效优化催化剂的表面结构和化学组成，从而显著提升其催化活性。

此外，经过F?腐蚀处理的NiFe合金涂层在碱性电解液中表现出良好的稳定性。实验数据显示，该催化剂在连续氧气生成过程中，经过240小时仍能保持稳定的催化性能，没有出现明显的活性衰减。这说明F?腐蚀不仅提升了催化剂的活性，还增强了其结构的稳定性，使其更适用于实际工业应用。相比之下，未经卤素腐蚀或仅经过Cl?和Br?腐蚀的NiFe合金涂层则表现出较差的催化性能和稳定性。这一结果进一步验证了F?腐蚀在优化OER催化剂性能方面的独特优势。

为了深入理解F?腐蚀如何提升NiFe合金涂层的催化性能，研究者进行了多种形貌和光谱表征分析，并结合密度泛函理论（DFT）计算，揭示了其背后的机制。研究表明，F?腐蚀处理能够在NiFe合金涂层中引入更多的高价Ni3?和Fe3?中心。这些高价金属中心的引入，有助于形成高活性的氧化物和氢氧化物物种，如NiOOH和FeOOH，这些物种在OER过程中发挥关键作用。通过增强这些活性物种的形成，F?腐蚀处理有效提升了NiFe合金涂层的催化活性，使其在低过电位下即可实现高效的氧气析出反应。

在催化剂的制备过程中，研究人员首先采用激光熔覆技术在铁基体上制备NiFe二元合金涂层。该过程使用高纯度的镍粉作为前驱体，并通过与聚乙烯醇和去离子水的混合形成粘结剂，将镍粉均匀涂覆在铁基体表面。随后，将涂覆后的粉末层在70°C的烘箱中干燥4小时，以去除水分并确保粘结剂的充分固化。激光熔覆过程中，金属粉末在高温下熔化并与基体材料结合，形成均匀且致密的合金涂层。这一技术不仅能够实现高精度的涂层制备，还能确保涂层与基体之间的良好结合，为后续的腐蚀处理和电化学重构提供坚实的物理基础。

在完成激光熔覆制备后，研究人员对合金涂层进行了不同卤素离子的腐蚀处理。其中，KF溶液的腐蚀处理效果最为显著。通过腐蚀处理，合金涂层的表面结构发生了显著变化，形成了更加精细和均匀的表面形貌。这种表面重构不仅改变了涂层的化学组成，还增强了其表面活性位点的数量和分布，从而提升了其催化性能。值得注意的是，F?腐蚀处理后的涂层在后续的电化学重构过程中，能够更有效地生成高活性的（oxy）氢氧化物物种，进一步促进OER反应的进行。

本研究的创新之处在于将成熟的激光熔覆技术与F?腐蚀处理相结合，成功制备出一种具有优异性能的NiFe二元合金涂层催化剂。这种催化剂不仅在低过电位下表现出卓越的OER活性，还具有良好的结构稳定性和长期使用性能，为大规模制备高效、稳定的OER催化剂提供了新的思路和方法。此外，通过系统的形貌和光谱表征分析，以及DFT计算，研究者揭示了F?腐蚀如何通过调控催化剂的表面化学性质，从而提升其催化活性。这些发现不仅为OER催化剂的开发提供了理论支持，也为其他相关领域的研究提供了借鉴。

在实际应用中，这种新型的NiFe-F合金涂层催化剂具有广阔的前景。其优异的性能和稳定性使其有望成为工业水电解制氢过程中替代传统粉末催化剂的理想选择。此外，该催化剂的制备过程相对简单，且能够实现规模化生产，进一步降低了成本，提高了其经济可行性。因此，该研究不仅在理论上深化了对OER催化剂性能调控机制的理解，也在实践上为清洁能源技术的发展提供了重要的技术支撑。

从更广泛的角度来看，本研究的成果对于推动绿色能源技术的发展具有重要意义。水电解制氢作为一种清洁的能源转换方式，其核心在于提升OER催化剂的性能。通过引入F?腐蚀处理，研究者成功提升了催化剂的活性和稳定性，为实现高效、低成本的水电解制氢提供了新的技术路径。这一研究也为其他金属合金催化剂的表面调控提供了参考，有望在燃料电池、金属空气电池等其他电化学应用中发挥重要作用。

总的来说，本研究通过结合激光熔覆技术和F?腐蚀处理，成功制备出一种具有优异性能的NiFe二元合金涂层催化剂。该催化剂在低过电位下表现出卓越的OER活性，并且在长期使用过程中保持了良好的稳定性。这些特性使其成为水电解制氢过程中极具潜力的高效催化剂。未来的研究可以进一步探索该催化剂在不同电解液体系中的性能表现，以及其在其他电化学反应中的应用潜力。同时，还可以通过优化腐蚀条件和激光熔覆参数，进一步提升催化剂的性能和经济性，推动其在工业领域的实际应用。