高熵策略抑制阴离子氧化还原反应，从而提升钠离子电池用双相层状氧化物正极的性能

《Journal of Alloys and Compounds》：High-entropy strategy suppresses anion redox to boost high-performance biphasic layered oxide cathodes for sodium-ion batteries

钠离子电池正极材料通过双相结构调控与高熵策略协同优化，在提升比容量（100mA/g下从120增至132mAh/g，10mA/g下增至157mAh/g）的同时增强循环稳定性（100次后保持率90.1%，较基体提升10.9%）。Ti掺杂调节相比例（P2/O3），重构钠层间距与离子迁移路径，结合高熵合金化抑制阴离子氧化还原副反应，实现容量与稳定性的平衡。

　　在当今快速发展的新能源技术领域，钠离子电池（SIBs）作为一种潜在的替代方案，正逐渐受到越来越多的关注。相较于锂离子电池，钠离子电池具有更丰富的资源储备和更低的制造成本，这使其在大规模储能系统和低成本应用场景中展现出独特的优势。然而，钠离子电池的发展仍面临诸多挑战，尤其是其正极材料的循环稳定性问题。目前，层状氧化物作为钠离子电池正极材料的一种重要类型，因其高比容量和相对简单的合成工艺而备受青睐。然而，这些材料在循环过程中常常会经历结构相变，导致晶格损伤，从而降低其使用寿命和性能表现。

为了克服这一问题，研究者们尝试了多种策略来提升层状氧化物的循环稳定性。其中，元素掺杂和表面包覆等方法被广泛应用。元素掺杂，尤其是活性元素的引入，通常可以提升材料的比容量，但也会增加结构相变的可能性，进而影响其循环性能。相比之下，非活性元素的掺杂虽然可以改善材料的结构稳定性，但往往以牺牲比容量为代价。因此，如何在提升比容量的同时，提高循环稳定性，成为当前研究的热点。

近年来，一种被称为“高熵”（high-entropy）的策略逐渐受到重视。该策略的核心在于通过引入多种元素，形成具有较高配置熵的材料结构，从而抑制不必要的结构相变，提高材料的稳定性和性能。高熵材料的定义通常基于其配置熵值，当配置熵达到或超过1.5R时，即可被认为是高熵材料。这类材料通常由五种或更多元素共同占据同一子晶格位置，形成复杂的晶体结构。这种结构不仅能够降低材料在充放电过程中的体积变化，还能够增强其在多种电流密度下的性能表现。

在实际应用中，高熵策略已被证明在提升钠离子电池正极材料的循环稳定性方面具有显著效果。例如，高熵材料NaNi?.?Fe?.?Mn?.??Cu?.??Zn?.?Sn?.?O?在全电池配置下表现出初始比容量为128 mAh g?1，3C电流密度下比容量约为64 mAh g?1，且在500次循环后仍能保持87%的容量，远高于低熵材料的24%。同样，另一高熵材料Na?.??Li?.??Mg?.??Cu?.??Fe?.??Mn?.??Ti?.??O?在0.5C电流密度下初始比容量为101.5 mAh g?1，300次循环后仍能保留95%的容量，而其低熵对照材料则仅保留47%的容量。这些实验结果表明，高熵策略能够有效改善材料的循环性能，同时在一定程度上提升其比容量。

然而，单纯依赖高熵策略可能难以全面解决层状氧化物正极材料的性能瓶颈。因此，研究者们开始探索将高熵策略与其他材料设计方法相结合的可能。其中，双相结构调控（biphasic structure regulation）被认为是一种有效的补充手段。双相结构调控的基本思想是通过在材料中引入两种或多种不同的相结构，来抑制单相材料在循环过程中可能出现的不可逆相变。这种调控方法可以有效降低材料在充放电过程中的体积变化，从而减少晶格损伤，提高其循环稳定性。

在双相结构调控的应用中，P2/O3型双相材料表现出良好的性能。P2相能够降低钠离子的扩散势垒，从而提高材料的倍率性能；而O3相则能够提供更高的初始钠含量，进而提升比容量。通过合理设计双相材料的组成比例，可以实现对钠离子迁移路径和材料结构的精确调控。例如，P2/O3型材料Na?.??Ni?.??Fe?.??Mn?.??O?在0.1C电流密度下表现出171.5 mAh g?1的比容量，且在100次循环后仍能保持73.5%的容量保留率。另一P2/O3型材料Na?.?Li?.?Fe?.?Mn?.?O?则在2.0–4.6 V电压范围内表现出174 mAh g?1的比容量，并在100次循环后保留82%的容量。这些结果表明，双相结构调控在提升钠离子电池正极材料的循环性能方面具有显著潜力。

在此基础上，本研究提出了一种结合双相结构调控和高熵策略的综合方法，以进一步提升层状氧化物正极材料的性能。研究中选择了一种低熵的双相材料NFMM（Na?.??Ni?.??Fe?.?Mg?.??Mn?.??O?）作为基础材料，并通过引入钛（Ti）元素来调节其相组成和晶格参数。通过逐步增加钛的掺杂比例，研究者制备了三种不同的材料：NFMMT-5（Na?.??Ni?.??Fe?.?Mg?.??Mn?.??Ti?.??O?）、NFMMT-10（Na?.??Ni?.??Fe?.?Mg?.??Mn?.??Ti?.??O?）和NFMMT-15（Na?.??Ni?.??Fe?.?Mg?.??Mn?.??Ti?.??O?）。实验结果表明，NFMMT-10在100 mA g?1电流密度下比容量从120 mAh g?1提升至132 mAh g?1，容量保留率从79.1%提升至90.1%。在10 mA g?1电流密度下，比容量进一步提升至157 mAh g?1，显示出更高的倍率性能。

这一研究的核心在于如何通过双相结构调控和高熵策略的协同作用，实现对材料性能的优化。双相结构调控主要通过调节钠层间距、促进钠离子迁移以及减少晶格损伤来提升材料的循环稳定性。而高熵策略则通过改变局部电子态，抑制氧物种（O???）在氧化还原过程中的参与，从而减少不可逆的结构变化。这两种策略的结合，不仅能够有效抑制因氧参与氧化还原反应而导致的结构退化，还能通过激活新的氧化还原耦合，提升材料的比容量。

从实验数据来看，NFMMT-10在多个测试条件下均表现出优于其他材料的性能。这表明，通过合理的元素调控和相结构设计，可以实现对钠离子电池正极材料性能的全面优化。此外，研究还发现，随着钛掺杂比例的增加，P2相的含量逐渐减少，而O3相的含量相应增加。这种相组成的变化进一步验证了钛掺杂对材料结构的调控作用，同时也为后续研究提供了重要的参考。

本研究的意义在于，它为钠离子电池正极材料的设计提供了新的思路。通过将双相结构调控与高熵策略相结合，研究者成功开发出一种具有优异循环稳定性和高比容量的层状氧化物材料。这种材料不仅能够满足高能量密度和高功率密度的需求，还能在大规模储能系统中发挥重要作用。同时，研究还表明，这种综合策略在抑制氧参与氧化还原反应的同时，能够有效提升材料的性能，为未来钠离子电池的商业化应用奠定了基础。

值得注意的是，本研究中所采用的高熵策略并不局限于单一元素的掺杂，而是通过多种元素的协同作用，形成复杂的晶体结构。这种结构不仅能够提高材料的稳定性，还能通过优化电子态分布，促进钠离子的可逆迁移。相比之下，传统的单一元素掺杂方法往往难以兼顾比容量和循环稳定性，而高熵策略则能够在两者之间取得更好的平衡。

此外，双相结构调控的引入也为材料设计提供了更大的灵活性。通过调整不同相的比例，研究者可以针对特定的应用场景，优化材料的性能表现。例如，在需要高倍率性能的应用中，可以增加P2相的比例；而在需要高比容量的应用中，则可以增加O3相的比例。这种灵活性使得双相结构调控成为一种非常有价值的设计手段。

在实验过程中，研究者还采用了溶胶-凝胶法（sol-gel method）作为材料合成的主要方法。这种方法能够实现对材料组成和结构的精确控制，为后续的性能优化提供了良好的基础。通过合理选择前驱体和反应条件，研究者成功制备了具有双相结构的层状氧化物材料，并进一步通过钛的掺杂实现了对相组成和晶格参数的调控。

从材料表征的角度来看，XRD（X射线衍射）分析是评估材料结构的重要手段。研究中的XRD图谱显示，所有样品均呈现出双相P2/O3结构，且随着钛掺杂比例的增加，P2相的峰强度逐渐减弱，而O3相的峰强度则相应增强。这一现象进一步证实了钛掺杂对材料相组成的调控作用，同时也表明，双相结构调控能够有效抑制不可逆的结构相变。

除了XRD分析，研究者还通过其他手段对材料的性能进行了评估。例如，通过电化学测试（如恒流充放电测试和循环伏安法）分析了材料的比容量和循环稳定性。测试结果表明，NFMMT-10在多种电流密度下均表现出优异的性能，特别是在低电流密度下，其比容量显著提升，显示出良好的倍率性能。这表明，该材料不仅适用于高功率需求的应用场景，还能在低功率需求的场景中保持稳定的性能表现。

综上所述，本研究通过结合双相结构调控和高熵策略，成功开发出一种具有优异性能的层状氧化物正极材料。这种材料不仅能够提升钠离子电池的比容量，还能显著改善其循环稳定性。实验结果表明，NFMMT-10在多个测试条件下均表现出优于其他材料的性能，显示出其在钠离子电池正极材料领域的应用潜力。此外，研究还揭示了双相结构调控和高熵策略在材料设计中的协同作用，为未来钠离子电池正极材料的研究提供了新的方向和思路。

在实际应用中，这种新型正极材料有望用于低速电动车辆、大规模储能系统以及家庭储能设备等场景。这些应用场景对电池的循环寿命和成本控制有较高要求，而本研究中所开发的材料正好能够满足这些需求。通过进一步优化材料的组成和结构，未来有望实现更高能量密度和更长循环寿命的钠离子电池，从而推动其在更广泛领域的应用。

同时，本研究也为其他类型的电池正极材料设计提供了借鉴。例如，锂离子电池的层状氧化物正极材料同样面临循环稳定性的问题，而高熵策略和双相结构调控的结合或许能够为锂离子电池的性能提升提供新的解决方案。此外，该研究还强调了元素调控在材料设计中的重要性，表明通过合理选择和组合不同元素，可以实现对材料性能的全面优化。

最后，本研究的成果不仅具有重要的学术价值，还具有广阔的应用前景。通过结合双相结构调控和高熵策略，研究者成功开发出一种性能优异的层状氧化物正极材料，为钠离子电池的商业化发展提供了有力支持。未来，随着相关技术的不断进步，这种材料有望在更多领域得到应用，为新能源技术的发展做出重要贡献。