在ZIF-67衍生的碳框架中实现N、P协同双掺杂，可优化PtCo3的结晶度，从而显著提升其氧还原催化性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic N,P Dual-Doping in ZIF-67-Derived Carbon Frameworks Enables Crystallinity-Optimized PtCo 3 for Enhanced Oxygen Reduction Catalysis

PtCo3合金催化剂通过热解ZIF-67前驱体并Pt沉积制备，N,P共掺杂优化电子结构增强金属-支持体相互作用，实现半波电位0.934 V和121.55 m2/g Pt?1高活性，30k次循环后ECSA保留81.40%，稳定性源于N,P共掺杂诱导的纳米颗粒锚定效应抑制聚集，DFT计算表明协同电子局域化与ORR路径优化降低吉布斯自由能势垒。

　　Pt基合金催化剂在燃料电池中具有重要作用，特别是在提升氧还原反应（ORR）性能方面。由于其可调的电子结构和高催化活性，这些催化剂被认为是实现高效能量转换的关键材料。然而，在实际应用中，如何精确控制合金的结晶过程以及优化催化剂载体的化学环境，依然是一个严峻的挑战。为此，研究人员开发了一种新型的PtCo?/N,P-CoNC电催化剂，通过ZIF-67前驱体的热解以及后续的Pt沉积工艺合成。该催化剂通过氮和磷的协同掺杂，对碳基质的电子结构进行了调整，增强了金属-载体相互作用（MSI），并提高了可利用的活性位点数量。实验结果显示，该催化剂在ORR反应中表现出卓越的活性，其半波电位（E?/?）达到了0.934 V，并且具有高达121.55 m2/gPt的电化学表面积（ECSA）。在加速耐久性测试（ADT）中，PtCo?/N,P-CoNC在经历30000次循环后，仅出现16 mV的E?/?衰减，并且保持了81.40%的ECSA，这表明其具有出色的稳定性。这种稳定性主要归因于氮和磷的协同掺杂所带来的纳米颗粒锚定效应，有效抑制了纳米颗粒的聚集。

在燃料电池技术中，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其高效率和零排放特性，被视为可持续能源转换的重要手段。然而，PEMFCs的商业化进程受到铂催化剂高昂成本和有限耐久性的制约。为了克服这些障碍，研究者们广泛探索了基于铂的合金催化剂，这些材料能够通过引入过渡金属如钴、镍和铁等，优化铂的d带电子结构，从而提升氧的吸附动力学并减少贵金属的使用量。尽管如此，实现原子级均匀的合金结晶仍然是一个关键的技术难点，直接影响催化剂的活性和耐久性。

催化剂的性能不仅依赖于其化学组成，还受到载体结构和形态的影响。传统碳材料通常表现出较弱的金属-载体相互作用（MSI）和无序的孔隙结构，这导致了催化剂颗粒的聚集和活性位点的暴露受限。因此，理想的催化剂载体需要具备多种特性：高电导率以促进电荷转移，大比表面积以实现铂的高效分散，强结合能力以稳定催化界面，以及分层多孔结构以调控质量传输。目前，研究人员普遍采用多孔碳、石墨烯基材料、碳纳米管以及金属有机框架（MOFs）衍生的结构作为催化剂载体，通过其独特的结构和电子特性来满足高性能催化的需求。

在本研究中，通过ZIF-67前驱体的热解工艺，成功合成了具有分层多孔结构的钴-氮-碳（CoNC）骨架。ZIF-67作为一种金属有机框架材料，其内部的钴配位结构和有序的介孔结构在热解过程中得以保留，从而形成了具有高比表面积和明确介孔/微孔通道的碳基材料。在热解过程中，保留的氮富集配体和碳缺陷共同作用，促进了材料的化学功能化。此外，嵌入的钴纳米颗粒被用作合金沉积的成核位点，这使得最终产物能够实现更均匀的PtCo?纳米颗粒生长。这种结合了结构工程和化学功能化的策略，使得ZIF-67衍生的碳材料成为一种理想的合金催化剂载体，不仅具备良好的结构稳定性，还能有效提升催化性能。

异原子掺杂是一种被广泛采用的策略，用于调控催化剂载体的表面特性。通过将异原子引入碳基质，可以生成新的活性位点，并增强金属-载体相互作用。特别是氮掺杂因其独特的电子调控能力而受到广泛关注。氮原子能够通过引入富电子的缺陷位点，改善界面电荷转移动力学，并有助于铂纳米颗粒的锚定。此外，双异原子掺杂（如氮和磷的协同掺杂）能够更精确地调控催化剂载体的电子和结构特性。在本研究中，采用氮和磷的协同掺杂策略，成功优化了碳基质的电子结构，增强了PtCo?合金纳米颗粒的分散性，并有效减少了纳米颗粒的聚集。这种协同作用不仅提高了催化剂的活性，还显著增强了其长期稳定性。

本研究中，PtCo?/N,P-CoNC催化剂的制备过程如图1a所示。在合成过程中，首先将钴硝酸盐六水合物（Co(NO?)?·6H?O）分散在含有三苯基膦（Ph?P）的甲醇溶液中。随后，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢加入混合物中，并静置24小时以促进ZIF-67的完全成核。利用三苯基膦在水和甲醇中的不同溶解度，通过添加超纯水实现了ZIF-67前驱体的高效分离和纯化。最终，通过热解工艺得到了具有分层多孔结构的N,P-掺杂CoNC骨架，并在该骨架上沉积PtCo?合金纳米颗粒。这一过程确保了PtCo?纳米颗粒的均匀分布和稳定锚定，从而提升了催化剂的整体性能。

在性能测试中，PtCo?/N,P-CoNC催化剂表现出优异的ORR活性。其半波电位（E?/?）达到了0.934 V，这表明其在促进氧还原反应方面具有显著优势。同时，该催化剂的电化学表面积（ECSA）高达121.55 m2/gPt，意味着其具有较大的表面积和较高的铂利用率。这些结果表明，该催化剂在提高反应效率方面表现出色。在加速耐久性测试中，PtCo?/N,P-CoNC在经历30000次循环后，仅出现16 mV的E?/?衰减，并且保持了81.40%的ECSA。这一结果表明，该催化剂具有出色的稳定性，能够长时间维持高效的催化性能。这种稳定性主要归因于氮和磷的协同掺杂所带来的纳米颗粒锚定效应，有效抑制了纳米颗粒的聚集，从而防止了催化剂性能的下降。

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员进一步揭示了PtCo?/N,P-CoNC催化剂的优异性能背后的具体机制。DFT计算表明，氮和磷的协同掺杂能够显著增强催化活性和耐久性。磷的非平面构型诱导了明显的电子局域化，从而形成了电子缺乏的钴环境，这有助于增强金属-载体相互作用（MSI）。同时，这种电子调控作用优化了PtCo?（111）晶面的ORR路径，降低了速率决定步骤的吉布斯自由能垒，从而提高了反应效率。此外，氮的引入通过增强电子耦合，改善了界面电荷转移动力学，进一步提升了催化剂的性能。这些计算结果与实验数据相互印证，表明PtCo?/N,P-CoNC催化剂在结构和化学调控方面具有显著优势。

本研究的创新之处在于其采用了一种结合形态调控和异原子掺杂的策略，为设计高耐久性和高性能的ORR催化剂提供了一条可扩展的路径。通过精确控制ZIF-67前驱体的热解过程，研究人员成功制备了具有分层多孔结构的CoNC骨架，这一结构不仅提供了良好的物理支撑，还促进了PtCo?纳米颗粒的均匀分布。同时，氮和磷的协同掺杂策略有效优化了碳基质的电子结构，增强了金属-载体相互作用，并创造了缺陷驱动的锚定位点，使得Pt纳米颗粒能够牢固地固定在载体上，从而避免了其在反应过程中的聚集和脱落。这种策略不仅提高了催化剂的活性和稳定性，还降低了贵金属的使用量，为开发低成本、高效率的燃料电池催化剂提供了新的思路。

此外，本研究还强调了催化剂设计中的多尺度调控策略。从宏观的结构设计到微观的化学调控，再到原子级别的电子结构优化，每个层面的调控都对最终催化剂的性能产生了深远影响。例如，分层多孔结构不仅提供了更大的比表面积，还能够调控反应物和产物的扩散路径，从而提高反应效率。而异原子掺杂则通过改变碳基质的电子特性，增强了金属-载体相互作用，并优化了催化剂的活性位点分布。这种多尺度调控策略使得PtCo?/N,P-CoNC催化剂能够在多种条件下保持优异的性能，为其在实际应用中的广泛使用奠定了基础。

在实验方法方面，本研究采用了一系列先进的合成和表征技术。首先，通过ZIF-67前驱体的热解工艺，研究人员成功制备了具有分层多孔结构的CoNC骨架。随后，利用Pt沉积技术，在该骨架上形成了PtCo?合金纳米颗粒。这一过程不仅需要精确控制热解条件，还需要优化Pt沉积的参数，以确保纳米颗粒的均匀分布和稳定锚定。为了进一步验证催化剂的性能，研究人员还进行了多种表征手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）以及电化学测试等。这些表征手段不仅揭示了催化剂的微观结构，还提供了其化学组成和电子状态的详细信息，从而支持了性能优化的理论基础。

电化学测试结果表明，PtCo?/N,P-CoNC催化剂在ORR反应中表现出优异的催化活性。其半波电位（E?/?）达到了0.934 V，这一数值接近甚至超过了商用铂碳催化剂的性能。同时，该催化剂的电化学表面积（ECSA）高达121.55 m2/gPt，表明其具有较高的铂利用率和较大的活性位点暴露面积。这些结果不仅证明了该催化剂在提高反应效率方面的潜力，还为其在实际应用中的可行性提供了有力支持。此外，加速耐久性测试（ADT）的结果进一步表明，该催化剂在长时间运行后仍能保持较高的催化活性和稳定性，这使其在燃料电池等实际应用场景中具有重要价值。

在实际应用中，PtCo?/N,P-CoNC催化剂的优异性能可能带来多方面的优势。首先，其高催化活性和稳定性可以显著提升燃料电池的效率，从而减少铂的使用量，降低生产成本。其次，其分层多孔结构和异原子掺杂策略使得催化剂能够适应不同的反应条件，具有较好的通用性和适应性。此外，该催化剂的制备工艺相对简单，具备一定的可扩展性，这为大规模生产提供了可能。因此，PtCo?/N,P-CoNC催化剂不仅在实验室研究中表现出色，还具有广阔的应用前景。

本研究的成果不仅为燃料电池催化剂的设计提供了新的思路，也为其他电催化应用领域带来了启示。例如，在氢燃料电池、金属空气电池以及电解水制氢等领域，催化剂的性能和稳定性同样至关重要。通过借鉴本研究中的结构和化学调控策略，研究人员可以进一步优化这些领域的催化剂设计，提高其在复杂反应条件下的表现。此外，该研究还展示了异原子掺杂在调控催化剂性能方面的潜力，为未来的催化剂开发提供了理论支持和实验指导。

总的来说，PtCo?/N,P-CoNC催化剂的合成和性能研究代表了一种全新的催化剂设计策略。通过结合形态调控和异原子掺杂，研究人员成功开发出一种具有高活性、高稳定性和低成本优势的ORR催化剂。这一成果不仅有助于推动燃料电池技术的发展，还为其他电催化应用提供了新的方向。未来的研究可以进一步探索该催化剂在不同反应条件下的表现，并尝试将其应用于更广泛的能源转换和存储系统中。