单相等原子Ti-Zr-Hf-Nb合金高温氧化行为的比较研究：从二元体系到四元体系

《Journal of Alloys and Compounds》：Comparative investigation of high temperature oxidation behavior of single-phase equi-atomic Ti-Zr-Hf-Nb alloys: from binary to quaternary

耐热合金氧化行为；多元合金；氧吸附能；内部氧化；第一性原理计算；微裂纹；扩散控制；表面反应；热稳定性；材料设计

　　在当今的工业领域，尤其是涉及高温工作的场景中，如燃烧发动机和燃气轮机，对材料性能的要求不断上升。传统上，镍基高温合金因其优异的高温强度和抗氧化能力被广泛使用。然而，随着技术的进步，对材料性能的进一步提升成为必要，这促使了对新型高温材料的研究。其中，难熔多主元合金（Refractory Multi-Principal Element Alloys, RMPEAs）因其在高温下的卓越性能而受到关注。这类合金通常由多种难熔金属元素组成，如钛（Ti）、锆（Zr）、铪（Hf）、铌（Nb）和钽（Ta），具有较高的熔点和良好的机械性能。然而，尽管RMPEAs展现出许多优点，其在极端高温环境下的抗氧化性能仍然是制约其广泛应用的关键因素。

为了深入理解RMPEAs的氧化行为，研究人员通过实验和第一性原理计算相结合的方法，系统地研究了五种等原子比的难熔多主元合金：TiNb、ZrNb、TiZrNb、TiHfNb和TiZrHfNb。这些合金在1000℃下进行了长达60分钟的等温氧化实验，以探讨其氧化机制。实验结果显示，这些合金在氧化初期表现出显著的表面反应速率，远高于传统的二元合金。这表明，多主元合金在高温下与氧气的相互作用更为剧烈，可能与其表面结构的复杂性有关。

通过第一性原理计算，研究团队进一步揭示了多主元合金表面氧吸附能的变化。计算表明，随着多主元元素在表面吸附位点上的分布增多，氧的吸附能显著降低，这意味着氧在这些位点上的吸附强度增强。这种增强的吸附能力可能是导致多主元合金在高温下氧化速率加快的主要原因。此外，实验观察到多主元合金在氧化过程中形成了薄而致密的氧化层，同时伴随着严重的内部氧化现象。相比之下，二元合金则形成了较厚的外部氧化层，且内部反应区（Internal Reaction Zone, IRZ）的厚度相对稳定。

在微观结构分析方面，研究团队发现，多主元合金在氧化后形成了多个内部反应区，并且在这些区域中出现了垂直裂纹。这些裂纹为氧气向合金内部扩散提供了快速通道，进一步加剧了内部氧化的程度。而二元合金的氧化层则较为连续，内部反应区的厚度相对稳定，这可能是因为其氧化层结构更为致密，能够有效抑制氧气的渗透。值得注意的是，HfNb合金在氧化过程中没有表现出氧化层剥落现象，其氧化层保持了较好的附着力，同时内部反应区的裂纹也促进了氧气的渗透，从而维持了表面反应控制的氧化模式。

此外，研究团队还分析了不同元素对氧吸附能的影响。通过比较不同元素在表面吸附位点上的分布情况，发现多主元合金中氧的吸附能显著低于二元合金，这表明多主元合金在高温下对氧的吸附能力更强。这种更强的吸附能力可能与多主元元素在表面的分布方式有关，例如，多主元元素在表面吸附位点上的随机分布增加了表面活性位点的数量，从而提高了氧的吸附速率。

在氧溶解度方面，研究团队发现，Ti、Zr和Hf等元素在高温下的氧溶解度较高，这为内部氧化提供了有利条件。这些元素能够吸收更多的氧气，从而在合金内部形成较厚的氧化层。相比之下，二元合金中的氧溶解度较低，导致其氧化层的形成主要依赖于外部氧化过程。

研究结果表明，多主元合金在高温下的氧化行为与其复杂的组成和结构密切相关。通过实验和计算的结合，研究人员不仅揭示了多主元合金在高温下的氧化动力学特性，还明确了其与二元合金在氧化机制上的根本差异。这些发现为未来设计和优化具有更高高温稳定性的合金提供了重要的理论依据和实践指导。例如，通过调整合金的元素组成和比例，可以进一步提高其抗氧化性能，同时减少内部氧化带来的负面影响。此外，研究还指出，多主元合金在高温下的氧化行为可能受到多种因素的影响，包括表面结构、元素分布、氧溶解度以及氧化层的形成方式等。这些因素的综合影响使得多主元合金在高温应用中展现出独特的性能特征。

总体而言，这项研究为理解难熔多主元合金的高温氧化行为提供了新的视角和深入的分析。通过系统地研究五种等原子比合金的氧化特性，研究人员揭示了多主元合金在高温下的优势和挑战。这些合金在高温下表现出更高的表面反应速率和更复杂的氧化机制，这为未来的材料设计和应用提供了重要的参考。同时，研究也强调了在设计和优化这些合金时，需要综合考虑多种因素，以确保其在高温环境下的稳定性和可靠性。未来的研究可以进一步探索不同元素组合对氧化行为的影响，以及如何通过调整合金结构和组成来改善其高温性能。这些努力将有助于推动难熔多主元合金在高温应用领域的广泛应用。