通过原位原子模型和实验动力学研究，揭示了在自柱状五硅化物（self-pillared pentasil）中氮原子在Ru原子簇上活化过程的机制

《Journal of Catalysis》：Mechanistic insights into nitrogen activation on atomic Ru clusters in self-pillared pentasil using operando atomistic models and experimental kinetics

氨合成催化机理及新型沸石负载催化剂研究。采用自支撑五硅酸鎓（SPP）负载亚纳米级Ru簇，在300℃和10 bar温和高压下，通过原位DFT和微动力学模型揭示 associative氨合成机制。实验证明Ru单原子与三聚体均存在，且氢化物中间体显著影响反应动力学，纳米片结构有效抑制Ru团聚，活性高于Cs-Ru/MgO催化剂。该研究为设计高效温和条件氨合成催化剂提供了理论依据和结构调控策略。

　　氨的合成是现代化学工业的核心，对化肥生产和未来的能源系统至关重要。目前，超过90%的氨是通过传统的哈伯-博世工艺，在高温高压条件下（400-600摄氏度，>150巴）使用铁基催化剂生产的。然而，这种工艺是全球最耗能的工业过程之一，消耗约2%的全球能源并导致大量的温室气体排放。因此，为了实现碳中和，开发更环保的氨合成技术，特别是在温和条件下（例如300摄氏度和10巴），已成为研究的重点。这包括电化学方法和等离子体催化等替代方案。深入了解氨合成的反应机制，是推动下一代催化剂发展的关键前提。

在异相催化领域，寻找替代哈伯-博世工艺的催化剂一直是研究的热点。尽管钌基催化剂因其在相对温和条件下的高活性而被视为传统铁基催化剂的有力替代品，但实现高效率的氨合成仍然面临挑战。主要障碍在于，在常规条件下，氮气的转化率较低。为了解决这一问题，研究人员提出了一种策略，即促进与传统解离机制不同的关联式氨合成机制，该机制避免直接断裂氮-氮键。这为开发新型催化剂提供了新的思路，尤其是在设计具有高效反应性能的催化剂方面。

本研究采用了一种新型的自支撑五硅结构材料——自支撑五硅（SPP），该材料由薄的MFI沸石纳米片构建而成。将纳米尺度的钌簇负载在SPP上，用于氨的合成。实验结果表明，钌在反应过程中保持良好的分散性，并且氨的合成速率高于Cs-Ru/MgO催化剂。反应动力学数据显示，氢气的反应级数为正，这为关联式机制提供了有力的证据。然而，如果钌簇聚集形成纳米颗粒，氢气的反应级数则变为负，这与传统的解离机制相符。

为了进一步理解钌在SPP中的物种分布以及其在反应条件下的行为，我们应用了原位密度泛函理论（DFT）模型、自由能图谱和微动力学模型。这些模型揭示了氮气在金属钌簇上的氢化过程，特别是其在单个活性位点上的逐步氢化。为了实现这一过程，氮气需要在特定的活性位点上采取桥式结合的构型，从而促进在单个位点和金属簇上的连续氢化反应。这些位点需求反过来指导了新型沸石支撑催化剂的设计。

在实验过程中，我们发现，当钌簇的尺寸减小到亚纳米尺度时，其在反应中的表现优于纳米颗粒。亚纳米尺度的钌簇具有更高的表面活性位点暴露率，从而提高了反应效率。然而，这些亚纳米结构缺乏解离机制所需的B5型位点，因此被认为不具备活性。然而，最近的理论研究表明，单原子位点上的氨合成可以通过类似于生物固氮的关联式机制进行，其中氮气通过逐步氢化形成*NNHx中间体，从而显著降低氮-氮键的断裂能垒。实验结果显示，当钌的尺寸减小到亚纳米尺度时，氨合成机制从解离路径转变为关联路径，其活性超过了钌纳米颗粒。

在催化剂的合成和表征方面，我们采用了一种基于前人研究的方法，包括原位合成（IS）和浸渍法（IW）来引入钌到纯硅沸石中。IS方法通过在沸石通道内加入少量的Ru(en)3Cl3配合物和有机结构导向剂（OSDA），然后在反应条件下进行结晶，以获得高度分散的钌簇。而IW方法则是通过将钌溶液浸渍到沸石中，再进行干燥和焙烧，以确保钌的均匀分布。通过这些方法，我们能够有效地调控钌的分散程度，并防止其在反应过程中发生聚集。

实验结果表明，SPP作为支持材料，能够有效促进金属簇的分散，防止其在反应过程中发生烧结。SPP的纳米片结构允许直接观察内部烧结现象，从而为研究金属簇的分散行为提供了模型。我们的合成和活化过程能够保留高度分散的钌位点，而我们的动力学实验则揭示了反应机制的变化。通过分析钌簇的反应动力学，我们发现，亚纳米尺度的钌簇在反应过程中表现出更高的反应活性，这与其在反应条件下的氢化行为密切相关。

此外，我们还探讨了如何通过优化钌在沸石框架中的分散性以及防止其聚集，提高催化剂的稳定性和反应活性。这不仅有助于提高氨的合成效率，还为开发新型、高效、环保的催化剂提供了理论依据。通过综合实验和理论分析，我们发现，化学吸附的氢在高度分散的钌簇上具有重要的动力学意义，这为理解关联式机制提供了关键的线索。

总之，本研究通过使用自支撑五硅结构材料，探索了亚纳米尺度钌簇在氨合成中的应用。我们不仅验证了关联式机制在温和条件下的可行性，还通过实验和理论模型揭示了钌簇的分散性对反应性能的影响。这些发现为开发新型氨合成催化剂提供了重要的指导，同时也为理解反应机制提供了新的视角。通过进一步优化钌的分散性以及反应条件，有望实现更高效率和更低能耗的氨合成技术，从而为未来的可持续发展提供支持。