电解质介导的Cu+/Cu0比例控制用于Cu/石墨烯催化剂中不同的CO2电还原途径

《Journal of Colloid and Interface Science》：Electrolyte-mediated Cu+/Cu0 ratio control in Cu/graphene catalysts for divergent CO 2 electroreduction pathways

基于Sn掺杂和界面工程构建的2D/2D Sn-In2S3/CdS Z型异质结，通过硫共价界面实现直接电荷转移路径，有效抑制电子-空穴复合并提升载流子迁移效率。Sn掺杂使In2S3带隙 narrowed至1.89 eV，拓宽可见光吸收，同时增强抗光腐蚀性。该异质结在可见光下实现5.119 mmol·g?1·h?1的制氢速率，较纯CdS和Sn-In2S3分别提升66.8和37.0倍，量子效率达5.1%。DFT计算证实Z型异质结机制。

　　在当今全球能源结构转型的背景下，寻找可持续、清洁的能源替代方案已成为迫切需求。化石燃料的过度开采不仅导致严重的环境污染，还加剧了全球气候变化和资源枯竭，这促使人们将目光投向太阳能等可再生能源。氢气作为一种高能量密度的清洁能源载体，其利用过程中不会产生二氧化碳排放，因而被认为是未来能源系统的重要组成部分。然而，目前的工业制氢方法，如化石燃料重整、生物质气化和水电解，往往伴随着复杂的制备过程、高昂的成本以及碳排放问题。因此，开发一种高效、稳定且资源丰富的制氢技术，特别是基于太阳能驱动的光催化水分解技术，成为科研人员关注的焦点。

光催化水分解技术通过利用太阳能，为氢气生产提供了一种绿色且可持续的路径。这种技术的关键在于设计出高效的光催化剂，其性能不仅取决于对光的吸收能力，还与电子-空穴对的分离效率密切相关。理想的光催化剂应具备宽泛的光谱响应范围、合适的导带位置、较高的载流子迁移率以及较低的毒性。然而，目前的许多光催化剂材料，如金属硫化物，虽然具有良好的可见光响应，却容易发生光腐蚀，从而影响其长期稳定性。此外，传统光催化剂的电子-空穴对容易快速复合，降低了光能的利用率，限制了其在实际应用中的效果。

近年来，研究者们通过异质结工程策略，探索了多种方法来改善光催化剂的性能。异质结设计能够有效抑制电子-空穴对的复合，提升光能利用率，从而增强光催化效率。其中，Z-方案异质结因其能够实现高效的电子-空穴分离并保持强的氧化还原能力而备受关注。Z-方案异质结通过内部电场（IEFs）在紧密接触的界面中引导电荷转移，使得电子和空穴分别在不同的材料中迁移，从而提高整体反应效率。例如，已有研究显示，In?O?/In?S?等Z-方案系统在提升光催化活性方面表现出色，尤其是在氢气生成领域。

在此基础上，研究者们开始探索如何将异质结工程与掺杂策略相结合，以进一步优化光催化剂的性能。其中，β-In?S?作为一种稳定的铟硫属化合物，其独特的缺陷尖晶石结构和直接带隙（约2.0–2.1 eV）使其成为太阳能转换的理想材料。然而，尽管其在光电化学性能方面表现出色，但其在实际应用中仍面临电子-空穴复合效率低和光腐蚀严重的问题。因此，如何通过合理的材料设计，提高其稳定性和效率，成为当前研究的重点。

为了克服这些问题，研究团队提出了一种双策略方法，即结合锡（Sn??）掺杂与界面工程，构建一种高效的Z-方案异质结。具体而言，研究者们首先通过水热法合成了Sn??掺杂的β-In?S?纳米片（Sn-In?S?），然后在其表面原位生长CdS纳米片，最终形成一种超薄的2D/2D Sn-In?S?/CdS异质结。这种异质结不仅具有硫共享的界面结构，还通过紧密接触的界面实现了高效的电荷转移路径。与传统的Z-方案异质结相比，这种设计进一步优化了电子-空穴对的分离效率，并显著提高了材料的稳定性。

Sn??掺杂策略在提高材料性能方面具有重要作用。Sn??作为四价元素，可以提供供体离子，增加电子载流子的含量，并有效调控材料的带隙。通过Sn??掺杂，In?S?的带隙被显著缩小，从而增强了其对可见光的吸收能力，扩大了光谱响应范围。同时，Sn??掺杂还提高了材料的抗光腐蚀能力，使得其在长期使用中保持稳定的光电性能。此外，异质结的构建进一步优化了电荷传输路径，使得电子和空穴能够快速迁移，从而提升光催化效率。

实验结果表明，所构建的Sn-In?S?/CdS异质结（SIC3）在可见光照射下实现了高达5.119 mmol·g?1·h?1的氢气生成速率，较纯CdS和Sn-In?S?分别提升了66.8倍和37.0倍。这一结果不仅展示了该材料在光催化水分解中的卓越性能，也验证了双策略方法在提升光催化剂效率和稳定性方面的有效性。此外，SIC3在420 nm波长下的表观量子效率（AQY）达到了5.1%，进一步证明了其在可见光下的高效光响应能力。

在材料合成方面，研究团队采用了一种两步水热法，首先合成Sn-In?S?纳米片，随后在其表面原位生长CdS纳米片。这种方法能够确保Sn-In?S?和CdS之间形成紧密的界面接触，从而优化电荷转移效率。同时，通过控制水热反应的温度、时间和原料配比，研究者们成功制备了具有优异性能的Sn-In?S?/CdS异质结。在材料表征方面，通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，研究团队对材料的形貌、结构和化学组成进行了详细分析，进一步验证了异质结的构建过程和性能优势。

在实验研究中，研究团队还通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了SIC3异质结的光催化机制。DFT计算结果表明，Sn??掺杂不仅缩小了In?S?的带隙，还优化了其电子结构，使得材料能够更有效地吸收可见光。同时，异质结的构建通过硫共享的界面结构，增强了电子-空穴对的分离效率，并促进了载流子的迁移。这些因素共同作用，使得SIC3在可见光下的光催化性能得到了显著提升。

此外，研究团队还对Sn-In?S?/CdS异质结的稳定性进行了系统评估。实验结果表明，Sn??掺杂显著提高了材料的抗光腐蚀能力，使其在长时间光照下仍能保持较高的活性。同时，异质结的构建通过优化界面接触，使得材料在实际应用中表现出良好的稳定性。这些发现为未来开发高效、稳定的光催化剂提供了新的思路和方法。

总的来说，这项研究通过结合Sn??掺杂与界面工程策略，成功构建了一种高效的Z-方案异质结，显著提升了光催化水分解的效率和稳定性。SIC3材料在可见光下的优异性能不仅为太阳能制氢技术提供了新的可能性，也为未来光催化剂的设计和开发提供了重要的理论支持和实验依据。该研究结果表明，通过合理的材料设计和双策略方法，可以有效解决光催化剂在电子-空穴分离和光谱响应方面的关键问题，从而推动清洁能源技术的发展。