在碳纳米片结构上排列的钯和钴之间的协同电催化作用，用于硝酸盐到氨的转化，并伴随硫离子的氧化

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergy electrocatalysis between palladium and cobalt aligned on carbon nanosheet architectures for nitrate-to-ammonia conversion coupled with sulfur ion oxidation

同步电化学硝酸盐还原与硫氧化反应处理废水，开发Pd-Co@NC/CC双功能催化剂，实现高氨产率（500.1±0.8 μmol·h?1·cm?2）和低能耗（0.20 V），协同效应提升催化活性与选择性。

　　这项研究提出了一种创新的策略，通过将电化学硝酸盐还原反应（eNO?RR）与硫氧化反应（SOR）相结合，以有效去除工业废水中有害的硝酸盐和硫化物。这一策略不仅有助于废水处理，还能够同时生产有价值的化学品——氨（NH?），从而实现环境与资源的双重效益。目前，传统的氨合成方法如哈伯-博世法存在高能耗和对化石燃料的依赖问题，因此，开发更高效、低成本的电化学合成方法成为研究热点。而eNO?RR作为一种替代方案，利用硝酸盐作为氮源，不仅能够降低反应的能源需求，还能在温和条件下实现高效的氨生成。

然而，eNO?RR在实际应用中面临诸多挑战。其中，一个主要的瓶颈是阳极的氧气析出反应（OER），这一反应需要较高的电位（>1.23 V vs. 可逆氢电极），从而导致整体能耗较高。为了解决这一问题，研究人员探索了将OER替换为更热力学有利的氧化反应，如硫化物的氧化。硫氧化反应（SOR）因其较低的氧化电位（标准电位为-0.48 V）和快速的反应动力学，被认为是一种可行的替代方案。此外，工业废水中普遍存在的硫化物（S2?）不仅具有毒性，还可能对环境和人类健康造成威胁。因此，通过将eNO?RR与SOR耦合，可以在去除污染物的同时，实现资源的回收利用，为可持续发展提供新的思路。

为了实现这一目标，研究团队设计并合成了一种新型的双功能电催化剂——Pd-Co@NC/CC。这种催化剂由钴（Co）和钯（Pd）组成，通过在氮掺杂碳纳米片（NC）上锚定，最终固定在碳布（CC）基底上。在合成过程中，采用了一种原位生长结合热解的方法，使得Pd能够均匀地嵌入到Co@NC纳米片中。这种方法不仅提高了催化剂的比表面积，还增加了活性位点的数量，并赋予催化剂三维多孔结构，从而优化了其性能。

在实验测试中，Pd-Co@NC/CC在碱性条件下表现出优异的电催化性能。在0.1 M KOH和0.1 M NO??混合电解液中，该催化剂在-0.5 V电位下实现了高达500.1 ± 0.8 μmol·h?1·cm?2的氨产率和93.1 ± 1.4%的法拉第效率（FE）。这些结果远超多数已报道的eNO?RR催化剂。在模拟废水条件下，Pd-Co@NC/CC在-0.7 V电位下仍能保持较高的产率（242.8 ± 3.9 μmol·h?1·cm?2），并展现出良好的抗污染能力、选择性和生产效率。此外，该催化剂在经过20次循环测试后仍能保持高稳定性，表明其在实际应用中具有良好的耐久性。

为了进一步揭示Pd-Co@NC/CC的优异性能来源，研究团队结合了实验表征与理论计算。实验结果显示，Pd-Co@NC/CC在电化学反应中表现出协同催化效应。具体而言，钴位点促进了硝酸盐（NO??）的吸附，而钯位点则加速了氨（NH?）的脱附，从而提高了反应的选择性和效率。这种协同作用有效缓解了反应物之间的竞争，使得硝酸盐和水分子在催化剂表面的相互作用更加有序。对于硫氧化反应，Pd-Co@NC/CC在10 mA·cm?2电流密度下仅需0.22 V的电位，显著低于传统的Co@CN/CC催化剂和氧气析出反应的电位。这表明，Pd-Co@NC/CC在阳极侧具有更高的反应活性和更低的能量需求。

在实际应用中，研究团队构建了一个Pd-Co@NC/CC||Pd-Co@NC/CC电解池，用于同时进行阴极的eNO?RR和阳极的SOR。在该电解池中，阴极的硝酸盐还原反应和阳极的硫氧化反应均表现出优异的性能，整体电位仅为0.20 V，远低于将eNO?RR与OER耦合所需的0.99 V。这一显著的能量节省表明，Pd-Co@NC/CC不仅在性能上具有优势，而且在实际应用中具备更高的经济性和可行性。

此外，该研究还探讨了Pd-Co@NC/CC在不同应用场景下的潜力。由于硝酸盐和硫化物在工业废水和市政污水中广泛存在，这种双功能催化剂能够有效处理富含这两种污染物的废水，同时生成有价值的氨。这一特性使其在环境治理和资源回收方面具有广阔的应用前景。特别是在绿色化学和可持续发展的背景下，Pd-Co@NC/CC为实现低能耗、高效率的废水处理和化学品合成提供了一种可行的解决方案。

为了进一步提升催化剂的性能，研究团队还对材料的合成方法进行了优化。通过调整反应条件和前驱体比例，他们成功地实现了Pd和Co的均匀分布，避免了催化剂在反应过程中因结构不稳定而出现的性能下降问题。同时，氮掺杂碳纳米片的引入不仅提高了催化剂的导电性，还增强了其表面活性，使得反应物更容易吸附并发生反应。这些改进措施使得Pd-Co@NC/CC在实际应用中表现出更高的稳定性和效率。

在催化剂的表征方面，研究团队采用了多种技术手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱等。这些表征手段帮助研究人员深入理解了催化剂的微观结构、化学组成和表面性质。例如，SEM图像显示了Pd-Co@NC/CC表面的三角形纳米片结构，表明其具有良好的形貌控制能力。XPS分析进一步揭示了Pd和Co在催化剂表面的化学状态，以及氮掺杂对催化剂性能的影响。这些数据为后续的理论计算提供了重要的基础。

理论计算部分采用了密度泛函理论（DFT）方法，用于分析Pd-Co@NC/CC的催化机理。计算结果表明，Pd和Co之间的协同作用能够显著增强电子和质子的转移效率。Pd位点在促进氨脱附方面发挥了关键作用，而Co位点则在硝酸盐吸附过程中表现出更高的活性。这种协同效应使得Pd-Co@NC/CC在同时进行硝酸盐还原和硫氧化反应时，能够实现更高的产率和更低的电位需求。此外，计算还揭示了催化剂表面的活性位点分布情况，为优化催化剂设计提供了理论依据。

在实际应用中，Pd-Co@NC/CC的性能优势体现在多个方面。首先，其高法拉第效率和氨产率表明，该催化剂能够高效地将硝酸盐转化为氨，减少副产物的生成，提高资源利用率。其次，较低的电位需求意味着该催化剂能够显著降低电化学反应的能耗，从而在实际工程中具有更高的经济性。再者，其良好的稳定性和抗污染能力使得该催化剂能够在复杂废水环境中长期运行，减少更换和维护的频率。这些特性使得Pd-Co@NC/CC成为一种具有实际应用价值的双功能电催化剂。

值得注意的是，尽管Pd是一种贵金属，但研究团队在催化剂中仅使用了微量的Pd（低于1.0 wt%），这在一定程度上降低了材料的成本。同时，通过合理设计催化剂的结构和组成，使得Pd的引入能够最大化其催化效果，而不会造成过高的经济负担。这种“微量掺杂”策略不仅提高了催化剂的性能，还为大规模应用提供了可能。

此外，该研究还探讨了催化剂在不同电解液条件下的表现。例如，在含有硝酸盐和硫化物的混合电解液中，Pd-Co@NC/CC能够同时进行硝酸盐还原和硫氧化反应，展现出良好的耦合性能。而在单一电解液中，催化剂仍然能够保持较高的反应活性和选择性，这表明其在多种应用场景中均具有广泛适用性。这种灵活性使得Pd-Co@NC/CC能够适应不同的废水处理需求，从而提高其在实际工程中的应用价值。

研究团队还对催化剂的长期稳定性进行了测试。通过在不同电位下进行多次循环实验，他们发现Pd-Co@NC/CC在20次循环后仍能保持较高的催化活性和选择性，表明其具有良好的耐久性。这种稳定性对于实际应用至关重要，因为废水处理过程通常需要长时间运行，而催化剂的性能衰减会直接影响处理效率和成本。因此，Pd-Co@NC/CC的高稳定性为其在工业废水处理中的应用提供了有力保障。

从更广泛的角度来看，这项研究为绿色化学和可持续发展提供了新的思路。传统的废水处理方法往往伴随着高能耗和二次污染问题，而eNO?RR与SOR的耦合不仅能够降低能耗，还能实现污染物的资源化利用。Pd-Co@NC/CC的开发和应用，使得这一策略在技术上更加可行，同时也为未来的废水处理技术提供了新的方向。例如，通过进一步优化催化剂的组成和结构，可以开发出更高效、更经济的双功能电催化剂，从而推动绿色化学技术的普及和应用。

综上所述，Pd-Co@NC/CC作为一种双功能电催化剂，在硝酸盐还原和硫氧化反应中均表现出优异的性能。其高法拉第效率、低电位需求和良好的稳定性，使其在实际应用中具有显著优势。同时，微量Pd的引入策略有效降低了材料成本，使得该催化剂具备大规模应用的潜力。未来，研究团队将继续优化催化剂的性能，并探索其在不同应用场景下的适用性，以推动这一技术在工业废水处理和绿色氨合成领域的进一步发展。