一种可生物降解的、具有自级联特性的铜基纳米酶，用于增强癌症催化治疗及铜死亡（cuproptosis）机制

《Journal of Colloid and Interface Science》：A biodegradable self-cascading copper-based nanozyme for augmented cancer catalytic therapy and cuproptosis

电化学硝酸盐还原反应与硫氧化反应协同催化机制及双功能催化剂设计。采用钴基催化剂负载铂族金属，在碱性条件下实现高氨产率（500.1±0.8 μmol·h?1·cm?2）和法拉第效率（93.1±1.4%），同时将硫氧化电位降至0.22 V，显著降低系统能耗。

　　本研究提出了一种创新的策略，即通过将电化学硝酸盐还原反应（eNO?RR）与硫氧化反应（SOR）结合，实现对含硝酸盐和硫化物废水的高效处理。硝酸盐和硫化物是工业废水中常见的污染物，它们不仅对环境造成危害，还可能对人类健康产生威胁。因此，开发一种能够同时处理这两种污染物并生成有价值的化学品的高效催化剂，成为当前环境和能源领域的重要研究方向。

在传统方法中，硝酸盐的去除通常依赖于高能耗的物理或化学处理手段，例如反渗透、离子交换和生物脱氮等。这些方法虽然在一定程度上能够解决废水处理问题，但它们往往伴随着诸如高成本、高能耗、产生大量污泥或处理周期较长等缺点。相比之下，电化学硝酸盐还原反应提供了一种更环保、更节能的替代方案。它通过电流驱动硝酸盐转化为氨（NH?），这一过程不仅减少了对化石燃料的依赖，还能够利用可再生能源进行操作。然而，这一反应的效率和选择性仍存在提升空间，尤其是在反应条件和催化剂性能方面。

硫化物的处理同样面临挑战。硫化物在水中具有较高的毒性和腐蚀性，其去除通常依赖于高电位的氧气析出反应（OER），这不仅增加了能源消耗，还限制了该反应在实际应用中的可行性。为了解决这一问题，研究者们探索了将硫化物的氧化反应（SOR）作为替代方案的可能性。SOR的氧化电位较低，且反应速率较快，这使得它成为一种更具前景的替代反应。因此，将eNO?RR与SOR结合，不仅可以降低整体反应的能耗，还能实现对废水的高效处理和有价值化学品的生产。

为了实现这一目标，研究团队设计并合成了一种新型的双功能电催化剂——Pd-Co@NC/CC。该催化剂由钯（Pd）和钴（Co）共同构成，并被锚定在氮掺杂碳纳米片阵列上，最终固定在碳布基底上。这种结构设计不仅提供了丰富的活性位点，还通过三维多孔配置增强了催化剂的表面积和导电性。通过这种材料设计，Pd-Co@NC/CC能够在较低的电位下实现高效的eNO?RR和SOR反应。

在实验中，研究人员发现Pd-Co@NC/CC在碱性条件下表现出卓越的催化性能。当使用0.1 M KOH和0.1 M NO??的混合电解液时，该催化剂在-0.5 V的电位下实现了500.1 ± 0.8 μmol·h?1·cm?2的氨产率和93.1 ± 1.4%的法拉第效率（FE）。这一结果表明，Pd-Co@NC/CC在eNO?RR反应中具有极高的效率和选择性。此外，在模拟废水条件下，该催化剂在-0.7 V的电位下仍能保持良好的性能，产率达到242.8 ± 3.9 μmol·h?1·cm?2，这进一步验证了其在实际应用中的可行性。

在硫氧化反应方面，Pd-Co@NC/CC同样表现出色。实验数据显示，该催化剂在10 mA·cm?2的电流密度下仅需0.22 V的电位即可启动高效的SOR反应，这远低于传统OER所需的电位（>1.23 V vs. RHE）。这意味着Pd-Co@NC/CC能够显著降低整体反应的能耗，提高能源利用效率。同时，该催化剂在电化学反应过程中表现出良好的稳定性，经过20次重复测试后仍能保持较高的性能水平，显示出其在实际应用中的可靠性。

为了进一步理解Pd-Co@NC/CC的催化机制，研究人员结合实验表征和理论计算方法对其性能进行了深入分析。实验结果表明，Pd和Co在催化剂中表现出协同效应。具体而言，Co位点有助于硝酸盐的吸附，而Pd位点则促进了氨的脱附，从而提高了反应的选择性和效率。理论计算进一步支持了这一观点，揭示了Pd和Co之间的电子和质子传递机制，以及它们如何共同作用以优化反应路径。

此外，Pd-Co@NC/CC的结构设计也对其性能产生了重要影响。通过将Pd均匀地嵌入Co@NC纳米片中，研究人员成功构建了一个具有高比表面积和丰富活性位点的三维多孔催化剂。这种结构不仅增强了催化剂的导电性，还提高了其对反应物的吸附能力和对产物的脱附效率。同时，碳布基底的使用也为催化剂提供了良好的机械支撑，避免了传统粉末催化剂在长期反应过程中可能出现的稳定性问题。

本研究的成果不仅为电化学硝酸盐还原反应和硫氧化反应的协同应用提供了新的思路，还为实现绿色化学和可持续发展奠定了基础。通过将这两种反应结合，Pd-Co@NC/CC能够在降低能耗的同时，实现对有害污染物的有效去除，并生产出有价值的化学品。这种策略有望在未来的废水处理和氨生产技术中发挥重要作用，为环境治理和资源回收提供新的解决方案。

研究团队还探讨了该催化剂在实际应用中的潜力。由于Pd的含量仅为微量（小于1.0 wt%），因此该催化剂在成本控制方面具有显著优势。这种低成本的双功能催化剂不仅能够满足当前工业废水处理的需求，还可能在大规模应用中展现出更大的经济价值。此外，Pd-Co@NC/CC的结构设计使其在实际操作中更加稳定，能够适应不同的反应条件和废水成分，从而提高了其适用性。

在实验过程中，研究人员还对催化剂的性能进行了系统评估。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，他们对催化剂的微观结构和表面化学性质进行了详细分析。这些表征结果不仅揭示了催化剂的物理结构，还提供了对其化学活性和反应机制的深入理解。同时，电化学测试进一步验证了Pd-Co@NC/CC在eNO?RR和SOR反应中的高效性，其性能指标均优于现有的类似催化剂。

该研究的创新点在于将两种不同的电化学反应——硝酸盐还原和硫氧化——整合到一个单一的催化剂体系中。这种整合不仅提高了反应的效率，还降低了整体能耗，为废水处理和资源回收提供了一种全新的思路。此外，Pd-Co@NC/CC的结构设计使其能够同时处理硝酸盐和硫化物污染，从而实现废水的综合治理。这种多功能催化剂的应用前景广阔，可能在未来的环境工程和化学工业中发挥重要作用。

在实际应用中，Pd-Co@NC/CC可以用于构建高效的电解系统，例如Pd-Co@NC/CC||Pd-Co@NC/CC电解槽。该电解槽能够在较低的电压下实现硝酸盐向氨的转化以及硫化物向硫的转化，从而减少能源消耗并提高反应效率。此外，该系统还能够处理含硝酸盐和硫化物的复杂废水，展现出良好的适应性和稳定性。这些特性使得Pd-Co@NC/CC成为一种极具潜力的绿色催化剂，有望在未来的可持续技术中得到广泛应用。

总的来说，本研究通过设计和合成一种新型的双功能电催化剂，成功实现了电化学硝酸盐还原反应和硫氧化反应的协同应用。该催化剂不仅在性能上表现出色，还具备良好的稳定性和成本效益，为废水处理和资源回收提供了一种高效、经济的解决方案。随着对可持续发展和绿色化学的重视，这种新型催化剂的应用将为环境保护和资源利用带来重要的贡献。