自制备的双碳约束CoSe纳米催化剂，用于加速锂硫电池中的多硫化物转化

《Journal of Colloid and Interface Science》：Self-derived dual-carbon-constrained CoSe nanocatalyst for accelerated polysulfide conversion in lithium–sulfur batteries

硝酸盐和硫化物废水同时处理与氨硫联产新策略。通过钴-氮掺杂碳纳米片阵列负载微量钯(Pd-Co@NC/CC)催化剂，在碱性条件下实现阴极硝酸盐还原为氨(93.1% Faradaic效率，500.1 μmol·h?1·cm?2)与阳极硫化物氧化(SOR电位0.22 V)的协同反应。密度泛函理论(DFT)计算表明Pd-Co协同促进硝酸盐吸附和氨脱附，组装体系工作电压0.20 V远低于常规OER耦合系统。该催化剂兼具高效能、低能耗及抗污染特性，为工业废水资源化提供新范式。

　　在当前全球范围内，水污染问题日益严重，特别是硝酸盐和硫化物的排放，对生态环境和人类健康构成了重大威胁。随着工业发展和城市化进程的加快，含硝酸盐和硫化物的废水成为亟需治理的污染源之一。传统的污水处理方法往往存在能耗高、成本大、处理效率低等局限，难以满足现代社会对可持续发展的需求。因此，探索高效、低成本的废水处理技术，尤其是将废水中的有害物质转化为有价值的化学品，成为科研领域的重要方向。

近年来，电化学方法因其能够利用可再生能源、反应条件温和等优势，逐渐成为废水处理和资源回收的新选择。其中，电化学硝酸盐还原反应（eNO3RR）和硫氧化反应（SOR）的耦合被认为是一种有前景的策略。eNO3RR是指在阴极条件下，硝酸盐（NO3^-）被还原为氨（NH3）的过程，而SOR则是在阳极条件下，硫离子（S^2-）被氧化为硫单质或其他硫化合物的过程。通过将这两种反应结合在同一电解体系中，不仅可以实现废水中有害物质的高效去除，还能同步生产有价值的NH3，从而达到资源回收与环境治理的双重目标。

然而，要实现这一目标，关键在于开发一种性能优异且成本低廉的双功能电催化剂。理想的电催化剂应具备高效的催化活性、良好的稳定性和经济性。目前，许多研究集中在单一金属催化剂或过渡金属与碳材料的复合体系上，但这些体系在实际应用中仍面临诸多挑战。例如，单一金属催化剂可能在特定反应中表现出色，但在另一种反应中则效果不佳；而过渡金属与碳材料的复合体系虽然在催化活性方面有所提升，但其成本和稳定性仍需进一步优化。

在此背景下，研究人员提出了一种创新性的双功能电催化剂设计，即在钴（Co）和氮掺杂碳纳米片阵列（NC/CC）的基础上引入微量的钯（Pd），形成Pd-Co@NC/CC复合材料。这种材料不仅保留了Co的高催化活性，还通过Pd的引入增强了催化剂的电子转移能力和反应效率。具体而言，Pd的引入有助于促进NO3^-在Co位点上的吸附，同时加快NH3的脱附过程，从而显著提高eNO3RR的反应性能。此外，Pd的加入还优化了SOR的反应条件，使得阳极反应的电位显著降低，仅为0.22 V（在10 mA/cm2电流密度下），远低于传统的氧析出反应（OER）所需的电位（约1.23 V vs. RHE）。

实验结果表明，Pd-Co@NC/CC在碱性条件下表现出卓越的催化性能。在0.1 M KOH和0.1 M NO3^-混合电解液中，该催化剂在-0.5 V的电位下实现了NH3的高产率（500.1 ± 0.8 μmol·h?1·cm?2）和高法拉第效率（93.1 ± 1.4%），远超多数已报道的eNO3RR催化剂。在模拟废水条件下，Pd-Co@NC/CC在-0.7 V电位下仍能保持良好的性能，NH3的产率达到了242.8 ± 3.9 μmol·h?1·cm?2，显示出较强的抗污染能力和生产效率。更为重要的是，该催化剂在20次循环测试后仍能保持稳定的性能，表明其具有良好的循环稳定性和耐久性。

为了进一步验证Pd-Co@NC/CC的催化机制，研究团队采用了多种表征手段和理论计算方法。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等技术用于分析催化剂的微观结构和形貌，揭示了其独特的三维多孔结构和丰富的活性位点。X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）等手段则用于研究催化剂的化学组成和晶体结构，证实了Pd和Co之间的协同作用。此外，密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了Pd和Co在eNO3RR和SOR中的作用机制，表明Co位点主要负责NO3^-的吸附，而Pd位点则在NH3的脱附过程中起到关键作用，这种协同效应显著提高了NH3的产率和选择性。

除了对eNO3RR和SOR的协同作用进行研究，该催化剂在实际应用中的潜力也得到了充分验证。在模拟工业废水的条件下，Pd-Co@NC/CC能够有效去除硝酸盐和硫化物，同时生产高纯度的NH3。这一过程不仅减少了对传统处理方法的依赖，还为废水资源化利用提供了新的思路。通过将eNO3RR与SOR结合，该体系能够在较低的能耗下实现高效的废水处理和资源回收，这在能源和环境领域具有重要的应用价值。

值得注意的是，Pd的引入虽然显著提升了催化剂的性能，但其成本仍然是制约大规模应用的关键因素。因此，研究团队在设计过程中特别关注Pd的用量，通过微量掺杂（低于1.0 wt%）实现了性能的大幅提升，同时有效降低了催化剂的成本。这种策略不仅适用于当前的实验体系，也为未来开发更具经济性的双功能电催化剂提供了可行的方向。

此外，该研究还强调了催化剂结构设计的重要性。通过采用自支撑的氮掺杂碳（NC）架构，Pd-Co@NC/CC在结构稳定性和导电性方面表现出色。这种结构不仅提供了更多的活性位点，还增强了催化剂的整体性能，使其在实际应用中更具优势。研究团队通过优化合成工艺，如原位生长和热解法，成功地将Pd均匀地嵌入到Co@NC纳米片中，形成了具有高比表面积和良好导电性的复合材料。

从环境和经济角度来看，Pd-Co@NC/CC的开发为实现绿色化学和可持续发展提供了新的解决方案。通过将废水中的硝酸盐和硫化物转化为有价值的NH3，该催化剂不仅减少了污染物的排放，还创造了新的资源回收途径。这种“变废为宝”的策略在当前全球资源紧张和环境污染加剧的背景下显得尤为重要。同时，该催化剂的低能耗特性也符合当前对清洁能源和低碳排放的追求，有助于推动环保技术的广泛应用。

总的来说，这项研究通过引入微量Pd，成功设计并合成了一种高性能的双功能电催化剂，用于同时进行eNO3RR和SOR。该催化剂在实际应用中表现出优异的催化性能和稳定性，为废水处理和资源回收提供了一种高效、低成本的新方法。未来，随着对催化剂性能的进一步优化和大规模生产的实现，Pd-Co@NC/CC有望在工业废水处理和绿色氨合成领域发挥更大的作用，为实现可持续发展目标做出重要贡献。