通过单晶形成以及随后自发的Cl?掺入，显著提升了富锂层状氧化物正极在4.8 V循环条件下的稳定性

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergistic enhancement of 4.8?V cycling stability in Li-rich layered oxides cathodes via single-crystal formation and consequent spontaneous Cl? incorporation

单晶Li-rich layered oxide（LLO）正极通过LiCl熔盐合成时，Cl?自发掺杂与单晶形成协同作用抑制了高电压循环中的Mn溶解。优化LiCl/TM摩尔比至1.65，熔盐液相隔离效应促进均匀单晶颗粒生长，同时Cl?占据氧位产生晶格应变，增强TM-Cl键能以稳定结构。该机制突破传统单晶主导理论，200次循环后容量保持率达99.2%，并提升2C倍率容量至160.52 mAh g?1。

　　锂-rich层状氧化物正极材料（LLOs）因其在高电压下具有极高的比容量而受到广泛关注。然而，这类材料在高电压循环过程中表现出固有的不稳定性，主要体现在容量衰减、结构破坏以及过渡金属（TM）的溶解等方面。为了解决这些问题，研究人员提出了一系列策略，其中单晶形态的设计被认为是一种有效的手段，可以提升LLOs的高电压稳定性。本文通过深入研究LiCl熔盐合成过程，揭示了自发氯掺杂与单晶形成之间的一种协同机制，从而为高电压LLOs的设计提供了新的思路。

在传统观点中，单晶结构被认为是提升LLOs稳定性的关键因素。单晶材料通常具有较少的晶界，这有助于减少因晶界引起的物理破坏，例如在充放电过程中发生的颗粒断裂和粉化现象。此外，单晶结构还能有效抑制电解液渗透导致的界面副反应，从而提升材料的循环性能。然而，本文的研究结果表明，这种稳定性不仅来源于单晶结构本身，还与熔盐合成过程中自发发生的氯掺杂密切相关。氯掺杂不仅能够调节晶体结构，还能通过改变晶格应变来影响材料的电化学行为，进而抑制过渡金属的迁移，提升整体性能。

LiCl熔盐合成方法因其液相环境能够促进离子扩散和实现颗粒的隔离生长，已成为单晶正极材料合成的主流技术。在这一过程中，LiCl的添加不仅有助于形成具有明确（003）晶面取向的单晶颗粒，还能通过高温下的离子扩散机制自发地将氯离子引入晶格，从而实现掺杂。这种掺杂行为并非刻意设计，而是熔盐合成过程中的自然结果。通过优化LiCl与TM的摩尔比至1.65，研究人员成功地实现了均匀的单晶颗粒形成，并有效避免了晶界断裂的风险。同时，高温度处理促使氯离子替代氧离子，进一步优化了晶格结构，提升了材料的稳定性。

研究结果表明，经过优化的SCCl-3材料在4.8 V下循环200次后，其容量保持率高达99.2%，远高于传统方法合成的控制组（81%的容量衰减）。此外，优化后的SCCl-3材料表现出优异的锂离子扩散性能，在2C倍率下仍能实现160.52 mAh g?1的比容量。这表明，氯掺杂不仅提升了材料的结构稳定性，还增强了其电化学性能，使其在高电压下具备更长的循环寿命。因此，本文提出的协同优化策略，结合单晶结构与氯掺杂，为设计高能量密度的正极材料提供了新的视角。

为了验证这一协同机制，研究人员采用了多种尺度的表征手段，包括扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）以及透射电镜（TEM）等。这些表征结果不仅确认了均匀的固相掺杂现象，还揭示了c轴晶格的扩展。c轴晶格的扩展有助于缓解晶格应变，从而提升材料的结构稳定性。此外，过渡金属与氯离子之间的高结合能进一步增强了晶格结构的稳定性，抑制了过渡金属的迁移，从而减少了锰的溶解。这些发现表明，LiCl熔盐合成不仅能够形成单晶结构，还能通过氯掺杂机制实现更深层次的结构优化，从而提升材料的性能。

本文的研究还指出，目前对于LiCl基熔盐合成单晶LLOs性能提升的机制理解尚不完善。虽然单晶结构被认为是提升材料稳定性的主要因素，但氯离子在熔盐中的作用仍未得到充分重视。特别是，关于氯离子是否能够进入晶格形成掺杂，以及其如何通过掺杂机制抑制容量衰减的问题，仍然存在争议。因此，本文的研究填补了这一知识空白，表明氯掺杂与单晶形成之间存在协同效应，共同作用于材料的结构和电化学性能。这一发现不仅有助于优化LLOs的合成工艺，还为未来高性能正极材料的设计提供了理论支持。

在材料合成过程中，研究人员采用了不同的方法来制备单晶和多晶正极材料。多晶控制组（PC）通过传统的固态法合成，其前驱体在高温下均匀混合，并经过高温烧结形成多晶结构。相比之下，单晶材料（SCCl）则通过LiCl熔盐法合成，其前驱体在LiCl熔盐中进行反应，从而形成具有单晶结构的正极材料。LiCl的添加不仅能够有效抑制颗粒聚集，还能调节晶体取向，使得正极材料的晶面取向更加明确。这种明确的晶面取向有助于提升材料的电化学性能，例如增强锂离子的扩散能力，从而提升比容量。

此外，LiCl熔盐法还能够通过高温下的离子扩散机制，促使氯离子自发地进入晶格，形成掺杂。这种掺杂行为能够改变晶格结构，缓解晶格应变，从而提升材料的结构稳定性。同时，氯掺杂还能有效抑制过渡金属的迁移，减少锰的溶解，从而延长材料的循环寿命。这些发现表明，LiCl熔盐法不仅能够形成单晶结构，还能通过氯掺杂机制实现更深层次的结构优化，为高电压LLOs的性能提升提供了新的途径。

本文的研究结果表明，通过优化LiCl与TM的摩尔比，可以实现单晶结构的均匀形成，同时促进氯掺杂，从而提升材料的性能。这种协同优化策略不仅适用于锂-rich锰氧化物，还可能扩展到其他类型的LLOs材料。因此，本文提出的LiCl熔盐合成机制为设计高电压正极材料提供了新的理论基础和实验方法。未来的研究可以进一步探索不同类型的掺杂元素对材料性能的影响，以及如何通过调控掺杂浓度和晶面取向来实现更优的性能。

在实际应用中，LLOs材料因其高能量密度而被视为下一代锂离子电池的重要候选材料。然而，其在高电压下的稳定性仍然是制约其商业化的关键因素。本文的研究表明，通过LiCl熔盐法合成的单晶材料不仅能够有效抑制颗粒断裂和粉化，还能通过氯掺杂机制提升材料的结构稳定性，从而延长循环寿命。这些发现为LLOs材料的商业化提供了新的思路，同时也为其他高电压正极材料的设计提供了借鉴。

总之，本文的研究揭示了LiCl熔盐合成过程中自发氯掺杂与单晶形成之间的协同机制，为LLOs材料的性能提升提供了新的理论支持。通过优化LiCl与TM的摩尔比，可以实现更均匀的单晶结构和更有效的氯掺杂，从而提升材料的结构稳定性和电化学性能。这些发现不仅有助于推动LLOs材料的研究进展，还为未来高能量密度正极材料的设计提供了重要的参考价值。