双站点空缺填补策略提升了基于锡的钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性

《Journal of Colloid and Interface Science》：Dual-site vacancy filling strategy enhances efficiency and stability of tin-based perovskite solar cells

双位点空位填充策略通过引入PyI添加剂，使Py+和I-分别占据Sn基钙钛矿的A位和X位空位，有效减少正负缺陷并抑制非辐射复合，提升能带对齐和器件稳定性，最优PCE达11.43%并保持86%初始效率1100小时。

　　

龚晨曦|张涵|卢青|黄文超|陈润峰|徐立刚

南京邮电大学柔性电子学国家重点实验室（LoFE）与先进材料研究所（IAM），中国南京文苑路9号，210023

摘要

基于锡的钙钛矿太阳能电池（TPSCs）因其优良的光电性能和环境兼容性而受到广泛关注。然而，在制备锡基钙钛矿薄膜的过程中，不可避免地会产生成缺陷，这些缺陷会引发非辐射复合并加速薄膜的退化。本文介绍了一种新的双位点空位填充策略，通过在前驱体中加入吡咯烷基氢碘化物（PyI）作为添加剂来实现。在钙钛矿晶格中，PyI中的Py⁺和I^?离子分别占据锡基钙钛矿的A位点和X位点空位，从而显著减少了正负电荷缺陷的数量。这一策略有效降低了缺陷并抑制了非辐射复合现象。此外，PyI的引入还使活性层的价带和导带位置发生移动，改善了与相邻传输层的能量级对齐。结果表明，性能最佳的TPSCs实现了11.43%的功率转换效率（PCE），并在50–100 ppm氧浓度的N₂环境中储存1100小时后仍保持86%的初始效率。这种双位点空位填充策略对于无铅钙钛矿光伏器件具有重要意义，因为它能有效减轻由缺陷引起的非辐射复合，同时提升器件效率和长期稳定性。

引言

近年来，基于锡的钙钛矿太阳能电池（TPSCs）因其理想的带隙、低激子结合能、高载流子迁移率以及宽光谱吸收特性，被视为替代传统铅基钙钛矿电池的有力候选者。[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7] 尽管已经取得了显著进展，但许多TPSCs的功率转换效率（PCE）仍仅约为16%[8],[9],[10],[11]，远低于铅基器件[12],[13],[14],[15],[16]。主要原因在于锡基钙钛矿的快速结晶过程以及Sn²⁺离子易被氧化。在溶液处理和快速热退火过程中，Sn²⁺离子容易氧化为Sn⁴⁺，从而产生空位缺陷（如Sn空位）和间隙缺陷[17],[18],[19],[20]。这些缺陷会成为非辐射复合的中心，捕获光生载流子并促进水分和氧气的渗透，最终影响器件稳定性[21]。此外，在热应力作用下，锡基钙钛矿中的有机阳离子（如MA⁺或FA⁺）容易以挥发形式逸出，这会加速结构退化并削弱器件稳定性[11,20,22,23]。另外，Sn²⁺离子的配位不足还会导致晶格畸变和缺陷态的形成，进一步影响器件性能[19]。

为了解决这些问题，人们提出了多种策略，其中将大体积有机阳离子作为添加剂或A位点掺杂剂的应用尤为有效[11]。例如，多种有机阳离子（如胍基（Gua⁺）、乙胺基（EA⁺）、苯乙胺基（pH⁺）、乙二胺基（EDA²⁺）、苯胺基（AN⁺）、苄胺基（BZA⁺）和苯乙胺基（PEA⁺）已被证明可以钝化缺陷、抑制离子迁移，并显著提高钙钛矿薄膜的结构和环境稳定性[24]。最近，吡啶基阳离子（Py⁺）因出色的缺陷钝化能力和对铅基钙钛矿稳定性的提升而受到关注[25],[26],[27]。例如，Xu等人[28]通过在钙钛矿表面引入PyI构建了1D/3D异质结，实现了优异的热稳定性和湿稳定性；Tang等人[29]开发了一种两性离子液体添加剂——吡咯烷基硫氰酸盐（PySCN），通过化学作用同时钝化了钙钛矿中的正负电荷缺陷，使得器件具有22.46%的PCE，并实现了超低暗电流和高灵敏度的自供电光电探测器。此外，Chen等人[24]开发的吡咯烷基衍生物离子液体2-吡咯烷-1-基-1-乙胺基四氟硼酸盐（PyE(BF₄)₂通过形成N-H…I氢键和强离子相互作用，有效钝化了钙钛矿的表面和晶界缺陷，从而实现了高性能的铅基器件。尽管铅基钙钛矿太阳能电池取得了这些进展，但Py⁺在TPSCs中的应用潜力仍有待进一步研究。

本文首次将PyI作为缺陷调控添加剂引入锡基钙钛矿前驱体配方中。在钙钛矿晶格中，PyI中的Py⁺和I^?离子分别占据A位点和X位点空位，显著减少了正负电荷缺陷的数量。同时，PyI的引入还提升了钙钛矿活性层的费米能级，并加深了其价带和导带位置，从而改善了载流子的提取和传输效率。基于PyI的器件在N₂气氛中储存1100小时后仍保持了11.43%的PCE。这项工作不仅验证了Py⁺在锡基钙钛矿中的缺陷调控作用，还为无铅钙钛矿光伏器件的设计提供了新的思路。

结果与讨论

采用标准的一步旋涂法制备了高质量的锡基钙钛矿薄膜[30]。前驱体溶液中添加了PyI添加剂，然后将其旋涂在预清洗的ITO基底上，并在旋涂过程结束时加入抗溶剂以促进可控结晶（详见实验部分）。首先使用扫描电子显微镜（SEM）观察PyI对钙钛矿薄膜形貌的影响。

结论

总结来说，我们通过将PyI引入锡基钙钛矿前驱体，实现了双位点填充策略：PyI中的Py⁺阳离子和I^?阴离子分别占据了钙钛矿晶格中的A位点（FA⁺空位）和X位点（I^?/Br^?空位），显著减少了薄膜缺陷，有效抑制了非辐射复合，制备出了高质量的锡基钙钛矿薄膜。此外，这种处理还提升了钙钛矿的费米能级。

器件制备

氧化铟锡（ITO）基底在丙酮和乙醇中分别超声处理15分钟（每种溶剂两次）。超声处理后，基底在100°C下烘干10分钟，然后进行15分钟的UV-臭氧处理。PEDOT: PSS溶液也经过超声处理5分钟以确保均匀性。接着，将150 μL过滤后的PEDOT:PSS溶液以4000 rpm的速度在基底中心旋涂45秒。所有样品随后转移到培养皿中并在120°C下进行退火

CRediT作者贡献声明

龚晨曦：撰写初稿、方法学研究、数据分析、概念构建。张涵：数据收集与分析。卢青：数据分析与分析。黄文超：数据分析。陈润峰：撰写、审稿与编辑、项目管理。徐立刚：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金申请、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究部分得到了国家自然科学基金（62274094, 62175117）、浙江大学硅与先进半导体材料国家重点实验室（SKL2024-04）以及材料合成与加工先进技术国家重点实验室（2024-KF-16）的支持。同时，也得到了南京邮电大学“华丽人才计划”的资助。