一种三合一策略：通过去除残余碱、涂覆TiO?以及掺杂Ti4+来提升P2/O3双相层状氧化物正极的钠存储性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：A three-in-one strategy of residual alkali removal, TiO 2-coating, and Ti4+-doping to enhance sodium storage properties of P2/O3 biphasic layered oxide cathodes

本研究通过表面修饰和Ti4+共掺杂制备了P2/O3双相Na0.8Mn0.55Ni0.35Cu0.1O2正极材料，有效提升了循环稳定性和倍率性能。

　　近年来，随着能源需求的不断增长和环保意识的提升，电池技术成为了研究热点。在众多电池类型中，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命，获得了广泛的关注和应用。然而，锂资源的价格波动以及锂离子电池的安全性问题，成为其进一步推广的主要障碍。因此，钠离子电池（SIBs）因其成本低廉、安全性高以及避免了锂、钴、镍等关键资源的短缺和环境污染，逐渐受到重视。

钠离子电池的正极材料主要分为三类：层状氧化物、多阴离子化合物以及普鲁士类似物。其中，层状氧化物因其高容量和丰富的前驱体材料，受到了特别关注。然而，当前层状氧化物正极材料在实际应用中存在诸多问题，如较差的倍率性能和循环稳定性，以及在空气中较差的稳定性。这些问题主要源于材料在充放电过程中发生的不可逆相变，以及表面暴露的钠离子与空气中的水分和二氧化碳发生反应，导致结构和化学性质的破坏。

层状氧化物通常被分为P2、P3、O2和O3型结构。目前，P2和O3型结构的研究最为深入。P2型材料具有较高的离子扩散速率，但由于在充放电过程中容易发生不利的相变，导致容量迅速下降。此外，P2型材料中的钠离子含量较低，也限制了其容量表现。相比之下，O3型材料含有足够的钠离子，能够提供较高的容量，但其在倍率性能和循环稳定性方面表现较差。同时，P2和O3型材料在实际应用中均表现出较差的空气稳定性。当材料表面的钠离子暴露于空气中时，会与水分和二氧化碳反应，生成碱性物质，同时内部的钠离子也会向外迁移，继续反应，从而导致结构和化学性能的丧失以及不可逆的钠离子相变。

为了克服上述挑战，研究者们提出了多种策略，如过渡金属位点掺杂、钠位点掺杂、表面包覆、洗涤以及构建P2/O3相混合结构。其中，表面包覆、过渡金属位点掺杂和构建P2/O3相混合结构被认为是提升钠层状氧化物正极材料电化学性能的有效方法。例如，有研究通过La3?掺杂和O3型材料的合成，提高了材料的循环性能。此外，一些研究利用无定形Al?O?包覆和Al3?掺杂的协同效应，改善了材料的晶粒裂纹问题并扩大了层间距。还有研究通过固气反应与五氧化二磷的结合，提高了材料的高压稳定性。

在本研究中，我们采用了一种不同于传统固相法的新方法，通过对Na?.?Mn?.??Ni?.??Cu?.?O?材料进行特定溶液的浸渍处理，随后进行固相烧结，从而优化了P2/O3型材料的性能。该特定溶液由四丁基钛酸酯、乙酸和乙醇组成。在浸渍过程中，低浓度的乙酸被用来去除材料表面的残留碱，从而降低了pH值。同时，四丁基钛酸酯在材料表面均匀吸附。在随后的高温烧结过程中，形成了TiO?包覆层，并实现了Ti??的掺杂。TiO?具有良好的热稳定性和空气稳定性，同时具备较高的离子导电性，因此可以有效防止电解液侵蚀，提升材料的空气稳定性和循环性能。此外，Ti??的掺杂由于其较小的离子半径，有助于提升材料的容量表现。

通过这种方法处理后的Na?.?Mn?.??Ni?.??Cu?.?O?正极材料，在1.5–4.2 V的电压范围内，经过200次循环后，其容量保持率达到了90.02%，相比原始材料提升了24.2%。此外，优化后的材料在高倍率下表现出优异的性能，例如在6C的倍率下，其放电容量为74.9 mAh g?1，而未经处理的材料在相同倍率下仅能达到63.8 mAh g?1。这些结果表明，通过表面包覆和元素掺杂相结合的策略，可以有效提升钠层状氧化物正极材料的性能。

为了进一步验证这一方法的有效性，我们进行了XRD分析，以研究四丁基钛酸酯和乙酸处理对材料晶体结构的影响。结果显示，所有材料均表现出良好的结晶性，主要衍射峰与P2型（JCPDS No.54–0894，空间群P63/mmc）和O3型（JCPDS No.54–0887，空间群R3m）结构相匹配，说明所有材料均具有P2–O3双相结构。此外，通过XRD分析，我们还观察到Ti??掺杂显著降低了Mn3?的比例，并消除了不可逆的P3–O″3相变。这一发现进一步验证了该方法在提升材料结构稳定性方面的有效性。

在材料的合成过程中，我们首先按照化学计量比称量了Na?CO?（纯度99.8%）、NiO（纯度99%）、Mn?O?（纯度99%）和CuO（纯度99.5%），并添加了5%的过量Na?CO?以补偿高温下的钠盐损失。随后，将这些原料进行研磨和充分混合。最后，将混合材料在950°C下空气中保持15小时，以获得原始的MNC材料。为了实现表面处理和元素掺杂，我们对材料进行了特定溶液的浸渍处理。

通过XRD和SEM等手段，我们对材料的结构和形貌进行了详细分析。XRD结果显示，经过处理的材料在晶体结构上与原始材料相比没有发生显著变化，仍然保持了P2–O3双相结构。然而，通过XRD分析，我们发现Ti??的掺杂显著降低了Mn3?的比例，并消除了不可逆的P3–O″3相变。这一发现进一步验证了该方法在提升材料结构稳定性方面的有效性。

在材料的形貌分析中，我们观察到处理后的材料表面形成了均匀的TiO?包覆层。SEM图像显示，包覆层的厚度约为14 nm，且均匀分布在材料表面。此外，处理后的材料在高温烧结过程中保持了良好的结构完整性，没有出现明显的晶粒裂纹或表面破损。这些结果表明，TiO?包覆层不仅提升了材料的空气稳定性，还增强了其在充放电过程中的结构稳定性。

除了结构稳定性，材料的电化学性能也得到了显著提升。在1C的倍率下，经过处理的材料在200次循环后，其容量保持率达到了90.02%，相比原始材料提升了24.2%。此外，在6C的高倍率下，处理后的材料仍能保持较高的放电容量，达到74.9 mAh g?1，而原始材料仅能达到63.8 mAh g?1。这表明，该方法在提升材料的倍率性能方面也具有显著效果。

在实际应用中，材料的空气稳定性对于电池的制造、存储和性能具有重要影响。经过处理的材料在空气中表现出更高的稳定性，减少了因水分和二氧化碳侵蚀而导致的结构破坏。此外，TiO?包覆层的形成不仅提升了材料的热稳定性，还增强了其在充放电过程中的结构稳定性，从而延长了电池的使用寿命。

本研究通过一种简便的方法实现了表面包覆和元素掺杂的结合，为钠离子电池正极材料的开发提供了新的思路。与传统的固相法相比，这种方法在降低残留碱、提升空气稳定性以及实现元素掺杂方面表现出更优异的效果。同时，该方法还能够构建多功能的层状结构，从而提升材料的综合性能。

综上所述，本研究提出了一种简便且高效的三合一方法，用于制备TiO?包覆和Ti??掺杂的P2/O3双相Na?.?Mn?.??Ni?.??Cu?.?O?正极材料。通过这种方法处理，材料的pH值显著降低，表面形成了均匀的TiO?包覆层，并实现了Ti??的掺杂。TiO?包覆层的形成不仅提升了材料的空气稳定性和热稳定性，还增强了其在充放电过程中的结构稳定性。此外，Ti??的掺杂显著降低了Mn3?的比例，并消除了不可逆的P3–O″3相变，从而提升了材料的电化学性能。

在实验过程中，我们通过XRD分析验证了材料的结构变化，通过SEM分析观察了材料的形貌特征，通过电化学测试评估了材料的性能表现。所有测试结果均表明，该方法在提升钠离子电池正极材料的性能方面具有显著效果。因此，这一研究为钠离子电池正极材料的优化提供了重要的参考，并为未来相关研究奠定了基础。