揭示过渡金属氧化物催化剂中的机制调控策略，以增强氧释放反应的性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Unveiling mechanistic regulation strategies in transition metal oxide catalysts for enhanced oxygen evolution reaction

氧析出反应（OER）机制及过渡金属氧化物催化策略研究。通过综述吸附物演化（AEM）、晶格氧氧化（LOM）和氧化物路径（OPM）三种机制的动态调控，结合表征技术分析结构调制（异质结构、掺杂、表面重构、缺陷工程）对反应路径的影响，提出多尺度结构工程优化TMOs催化性能的普适性原则，为低成本高效稳定OER催化剂开发提供理论支撑。

　　

强龙琦|孙远柱|刘子健|张成旭|胡珏

昆明理工大学冶金与能源工程学院，中国昆明

摘要

氧演化反应（OER）是通过水电解生产氢气的阳极反应。其缓慢的动力学和高电位严重限制了整体效率。OER通常通过三种主要机制进行：吸附物演化机制（AEM）、晶格氧氧化机制（LOM）和氧化物路径机制（OPM）。AEM受到中间吸附能线性缩放关系的限制，理论过电位的下限为370 mV。LOM是通过晶格氧直接参与反应而绕过OOH*实现的，但氧空位的积累可能导致结构崩溃。OPM通过相邻活性位点的协同作用实现O–O自由基的耦合，结合了高活性和稳定性，但需要精确调控原子间距（2.5–3.0 ?）。为了阐明OER途径，本综述总结了用于识别不同机制的各种测试和原位表征技术。随后更详细地研究了过渡金属氧化物（TMOs）的结构调控策略，包括异质结构、掺杂、表面重构和缺陷工程策略对机制调控的影响。最后，提出了未来研究方向，以开发用于实际应用的基于TMO的电催化剂。

引言

在全球能源转型和实现碳中和的目标驱动下，进一步发展高效和可持续的能源转换技术对于克服能源危机和环境问题至关重要[[1], [2], [3]]。在众多可再生能源中，氢因其无排放特性而受到关注。基于水电解的氢生产是一种清洁且可持续的能源，可以实现碳中和[4,5]。水电解使用双电极配置，其中氢演化反应（HER）发生在阴极，氧演化反应（OER）发生在阳极[[6], [7], [8]]。与HER相比，OER是一个动力学缓慢的反应，涉及四电子转移，导致能量效率低下，这是水电解技术广泛应用的主要障碍[[9], [10], [11]]。尽管传统的吸附物演化机制（AEM）已被广泛研究，但它受到中间吸附能（ΔG_OOH? – ΔG_OH?）线性缩放关系的限制，需要至少370 mV的理论过电位[12,13]。近年来，晶格氧氧化机制（LOM）和氧化物路径机制（OPM）的提出为突破这一瓶颈提供了新的思路。LOM通过晶格氧直接参与反应，绕过了中间产物OOH*的形成，但氧空位的积累容易导致结构崩溃[14,15]。OPM通过相邻活性位点的协同作用直接耦合O–O键，具有高活性和稳定性[16,17]。

由于不同机制的关键中间体（例如AEM中的OOH*、LOM中的晶格氧、OPM中的O–O自由基）在反应过程中的动态演变，以及催化剂的电子结构、表面状态和环境条件，这些因素显著影响反应途径的选择，因此仅依赖一种表征工具难以全面揭示真实机制。为了解决过渡金属氧化物（TMOs）内在活性不足的问题及其在酸性条件下的腐蚀敏感性，当前大多数调控策略都集中在提高活性方面[18,19]。目前仍缺乏关于调控策略如何动态影响OER机制的系统性分析。因此，阐明结构特征与催化机制之间的相互作用对于系统地设计高性能、耐用的OER催化剂至关重要。

目前，关于OER机制的现有综述要么专注于单一机制（如AEM、LOM或OPM），总结内容零散；要么仅列出特定途径的表征技术，而没有构建系统的分析框架。对于基于TMO的催化剂，大多数研究集中在通过结构调控来提高活性，而结构调控策略与OER机制演变之间的动态相互作用仍不充分探索。为了解决这些不足，本综述系统地整合了三种核心OER机制（AEM、LOM和OPM）及其最新进展，包括新兴的非传统机制。此外，本文还建立了一个筛选-验证-跟踪-理论闭环分析系统，总结了适用于所有三种机制的关键表征技术。此外，本文深入探讨了TMO结构调控策略（异质结构、掺杂、表面重构和缺陷工程）如何动态调控OER机制。通过这样做，我们旨在为OER催化剂建立合理的设计原则，从而协同提高活性和耐久性，加速水分解技术的工业化应用。

部分摘录

氧演化反应机制

通过阐明潜在的反应机制，可以从理论上设计出效率更高的催化剂材料。OER机制包括中间体的吸附和脱附。OER的基本过程在碱性或酸性条件下表现不同[20]。OER对pH值非常敏感，在酸性条件下，水分子（H₂O）被氧化，释放出H⁺和氧分子（O₂) [21]。而在碱性条件下，

用于识别氧演化反应机制的表征技术

对催化剂OER反应机制的特定实验表征可以揭示其在反应过程中的真实途径和活性中心，为催化剂的设计和优化提供直接依据，从而有效提高其性能和稳定性。本节总结了用于识别AEM、LOM和OPM机制的常见表征技术。在研究OER机制时，单一检测技术存在明显局限性：pH值

过渡金属氧化物结构调控驱动氧演化反应机制的演变

目前，基于贵金属的催化剂（如IrO₂、RuO₂）具有优异的OER活性，但它们的高成本和低稳定性限制了大规模应用[[106], [107], [108], [109]]。因此，开发低成本、高活性和稳定的非贵金属OER催化剂已成为研究重点。其中，Fe、Co和Ni等TMOs因其低成本、丰富的资源和稳定性优势而被视为理想的替代材料[[110], [111], [112]]。

结论与展望

总之，本综述系统总结了OER的三种主要机制（AEM、LOM、OPM）及其研究进展。介绍了表征技术在识别催化活性位点和监测反应中间体中的重要作用。通过多尺度结构工程策略，可以突破传统机制的局限性，提高TMO催化剂的活性和稳定性。本综述还

CRediT作者贡献声明

强龙琦：正式分析、调查、撰写——原始草稿。孙远柱：撰写——原始草稿、数据管理。刘子健：调查。张成旭：撰写——审稿与编辑、概念构思。胡珏：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。

资助

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52364041）和云南省自然科学基金（项目编号：202401AV070011）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。