通过碳氧阴离子的自转化提高大电流密度水电解过程中的活性和稳定性

《Journal of Colloid and Interface Science》：Improving activity and stability assisted by the self-conversion of carbon oxyanions for large-current-density water electrolysis

氧析出反应高效稳定催化剂开发：通过原位重构Ni-Fe草酸盐与动态碳氧阴离子转化实现自优化，原位阻抗谱和拉曼光谱证实草酸盐配位加速电荷转移并促进Ni深度氧化，碳酸根配位诱导双电子效应稳定Ni4+并抑制Fe溶解，优化催化剂在1A/cm2过电位300mV，500小时稳定性提升六倍，成功应用于AEMWE单电池。

　　

张一杰|张晓文|高远|李伟|赵强|李金平|刘光

太原理工大学化学与化学工程学院，中国山西省太原市030024

摘要

开发高效稳定的氧演化反应（OER）催化剂，以用于阴离子交换膜水电解（AEMWE）并在工业电流密度下运行，仍然是一个重大挑战。本文报道了一种自优化的NiFeOOH催化剂，该催化剂通过原位重构镍铁草酸盐（(NiFe)C₂O₄）与动态碳氧阴离子转化相结合实现。操作电化学阻抗谱和拉曼光谱显示，草酸盐配体加速了电荷转移，并促进了镍的深度氧化，生成活性Ni⁴⁺物种。结合理论计算发现，自发吸附的碳酸根配体诱导了双重电子调制：（1）通过金属-配体电荷转移稳定Ni⁴⁺并增强OH^?的吸附动力学；（2）降低Fe 3d带中心并增强Fe-O共价键，从而减弱OH^?的吸附并抑制Fe的溶解。优化后的催化剂在100 mA cm^?2电流密度下过电位仅为227 mV，在1 A cm^?2电流密度下为300 mV，与传统的NiFe氢氧化物相比，在1 A cm^?2电流密度下的稳定性提高了六倍。在实际的AEMWE单电池中，该催化剂在1.65 V时输出0.5 A cm^?2的电流，在1.76 V时输出1.0 A cm^?2的电流，并且在0.2 A cm^?2

引言

向氢能经济的转型对于实现碳中和至关重要，而水电解是生产氢气最可持续的途径[1,2]。在新兴技术中，阴离子交换膜水电解（AEMWE）是一种结合了质子交换膜系统操作优势与传统碱性电解成本效率的混合方法：它可以与可再生能源结合使用，当使用低成本催化剂时，其效率可达到80％，同时保持气体纯度高于99.95％[3],[4],[5]。然而，AEMWE的实际应用仍然受到氧演化反应（OER）动力学缓慢和高电流密度条件（≥1 A cm^?2

在非贵金属催化剂中，NiFe氢氧化物被认为是最先进的OER电催化剂，因为它们具有可调的电子结构和高的内在活性[7]。然而，在AEMWE操作条件下，它们通常会发生灾难性失效，包括不可逆的相变和金属溶解[8]。由不可逆重构形成的亚稳态高价态（Ni³⁺/Fe³⁺ → Ni⁴⁺/Fe⁴⁺）会引发两种关键的降解途径：（1）金属-O共价键的削弱导致活性位点的丧失，加速了在氧气泡剪切应力下的结构崩塌；（2）Fe位点上的过量OH^?吸附促进了FeOOH → FeO₄^2?的转化，从而导致金属溶解。目前优化NiFe氢氧化物的策略包括：（1）引入氧阴离子以增强金属-氧共价键，提高OER活性和稳定性[9]；（2）在NiFe LDHs中引入阳离子空位以增加金属-氧结合能，同时抑制晶格畸变，减轻金属溶解[10]；（3）控制Fe位点的局部羟基浓度以减少溶解倾向[11]。尽管取得了这些进展，但在高电流密度（≥1 A cm^?2

本文展示了一种通过原位重构镍铁草酸盐（表示为(NiFe)C₂O₄）与碳氧阴离子自转化相结合的自优化NiFeOOH催化剂。操作电化学阻抗谱（EIS）和原位拉曼光谱表明，草酸盐离子加速了电荷转移和OH^?中间体的聚集，促进了镍位点的快速深度氧化。结合理论计算，自发吸附的碳酸根配体诱导了双重电子效应：（1）通过金属-配体电荷转移稳定Ni⁴⁺并增强OH^?的吸附动力学；（2）通过轨道杂化增强Fe-O共价键并降低Fe 3d带中心，从而减弱OH^?的吸附并抑制Fe的溶解。优化后的催化剂在1 A cm^?2电流密度下的过电位为300 mV，活性衰减速率为0.70 mV h^?1

材料

氢氧化钾（KOH，AR级，≥85％）和六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O，Aladdin公司，≥98％）购自上海Aladdin有限公司，草酸二水合物（C₂H₂O₄·2H₂O，≥99.5％）购自天津Shentai化学试剂有限公司。所有试剂和化学品均按收到时的状态使用，无需进一步纯化。

(NiFe)C₂O₄的合成

称取1.50 mmol FeCl₃·6H₂O和2.25 mmol C₂H₂O₄·2H₂O，溶解在20 mL超纯水中。在磁力搅拌器上均匀搅拌后...

催化剂的合成

(NiFe)C₂O₄通过一步浸渍法制备。扫描电子显微镜（SEM）图像显示(NiFe)C₂O₄具有紧密堆积的微小立方体形态（见图S1），这有效提高了比表面积并提供了更多的活性位点。图1a中的透射电子显微镜（TEM）图像显示了内部纳米多孔结构，有利于电子/质量的快速传输，并促进了活性位点与电解质之间的接触...

结论

总之，本研究通过原位重构(NiFe)C₂O₄与碳氧阴离子自转化相结合，独特地展示了一种NiFeOOH催化剂的自优化策略，解决了工业电流密度下阴离子交换膜水电解（AEMWE）中氧演化反应（OER）长期存在的活性-稳定性权衡问题。与传统的静态修饰策略（如氧阴离子引入或阳离子空位工程）相比...

CRediT作者贡献声明

张一杰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，方法学，数据分析。张晓文：数据可视化，验证，方法学，研究，数据分析。高远：研究，数据分析，概念化。李伟：验证，资源获取，方法学，研究。赵强：验证，资源获取，方法学，研究。李金平：数据可视化，监督，资源获取，项目管理。刘光：撰写

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：U22A20418、22075196）、山西省奖学金委员会支持的研究项目（编号：2022-050）以及山西省基础研究计划（工业发展类别）联合资助项目（编号：202303011222001）的支持。