基于镍（Ni）、钴（Co）和钼（Mo）的三金属及双金属氧化物纳米复合材料作为兼具成本效益和双功能特性的电催化剂，可用于耦合的甲醇氧化与氢气生成反应

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Ni, co, and Mo-based trimetallic and bimetallic oxide nanocomposites as cost-effective bifunctional electrocatalysts for coupled methanol oxidation and hydrogen evolution

同伦摄动法变体在瞬态电化学反应扩散模型中的应用研究，发现其解析近似仅适用于非常缓慢的均相反应，存在数学推导错误和参数假设不足等问题，验证了传统摄动方法在小k值时的等效性。

　　### 引言

在现代电化学研究中，瞬态电分析实验扮演着至关重要的角色。这些实验能够提供关于电极表面反应动力学、扩散过程以及物质传输机制的宝贵信息。因此，对这些实验进行理论建模是理解和解释实验结果的关键。过去几十年里，电化学领域的发展一直依赖于数值模拟和计算机辅助建模方法，这些方法在处理复杂的电化学系统时展现出强大的能力。然而，尽管这些方法在其他科学领域得到了广泛应用，但在电化学中，它们的进展相对缓慢。这可能是由于电化学实验通常涉及多变量、非线性以及复杂的边界条件，使得数值模拟的实施面临一定挑战。

为了弥补这一不足，分析方法在电化学建模中仍然占据重要地位。特别是，对于某些特定类型的实验，例如瞬态电分析实验，精确的解析解往往能够提供更直观的理解和更深层次的物理意义。因此，许多研究者致力于开发适用于电化学系统的解析方法，其中包括所谓的“同伦摄动法”（Homotopy Perturbation Method, HPM）。该方法最初由中国数学家He Ji-Huan提出，并迅速在多个学科中得到应用。然而，随着该方法的广泛应用，其有效性和适用范围也引发了越来越多的讨论。

在电化学领域，Rajendran及其合作者在过去十五年中发表了一系列关于使用HPM进行近似解析建模的论文。这些研究主要关注由反应-扩散偏微分方程（PDEs）描述的瞬态电分析实验，其中涉及均相反应，并且这些反应遵循幂律速率。Rajendran等人提出了多种HPM变体，并在不同的实验条件下进行了应用，包括第一和第二阶均相反应。他们的工作为电化学建模提供了新的思路，但也引发了对方法有效性的质疑。

本文旨在分析Rajendran等人提出的HPM变体在电化学建模中的适用性，并探讨其在特定实验条件下的局限性。尽管该方法在某些情况下能够提供合理的近似解，但在其他情况下，尤其是当反应速率较快时，其准确性可能受到显著影响。此外，Rajendran等人在某些论文中并未明确指出其近似解的适用条件，这可能导致读者对其方法的普遍适用性产生误解。

### 理论背景

同伦摄动法的核心思想是将一个难以求解的非线性方程（无论是常微分方程（ODEs）还是偏微分方程（PDEs））转化为一个更容易求解的方程的加权平均形式。通过引入一个称为“同伦参数”的变量，该方法构建了一个参数依赖的方程，使得该方程在同伦参数为0时退化为一个容易求解的线性方程，而在同伦参数为1时恢复为原始的非线性方程。这种方法允许研究者将问题分解为一系列更简单的子问题，从而逐步构建出近似解。

具体来说，对于一个描述均相反应的反应-扩散方程系统，Rajendran等人应用了HPM的变体。他们假设反应遵循幂律速率，并构建了一个包含同伦参数的方程。通过将该方程展开为关于同伦参数的幂级数，他们获得了近似解的表达式。然而，这种方法在某些情况下可能存在问题，尤其是在处理非线性项时。

在Rajendran等人的研究中，一个显著的问题是他们在某些论文中错误地应用了拉普拉斯变换。例如，在涉及第二阶均相反应的模型中，他们错误地假设了拉普拉斯变换的平方性质，即浓度的平方的拉普拉斯变换等于该浓度拉普拉斯变换的平方。这种错误在一定程度上影响了他们所得到的近似解的准确性。此外，他们并未明确说明所得到的近似解适用于哪些参数范围，这可能导致读者误以为该方法在所有情况下都适用。

尽管这些方法在某些实验条件下能够提供合理的近似解，但在其他情况下，特别是当反应速率较快时，其结果可能并不理想。因此，本文旨在探讨这些方法的适用范围，并通过具体的实验例子来验证其有效性。

### 实验案例分析

为了评估Rajendran等人提出的HPM变体在电化学建模中的适用性，本文选取了五个典型的实验案例进行分析。这些案例涵盖了不同的实验类型，包括电化学极谱法（chronoamperometry）和电化学电位法（chronopotentiometry），并且涉及不同类型的均相反应。

在第一个案例中，我们分析了Reinert-Berg系统中的电化学极谱实验。该系统的反应-扩散方程描述了电极表面物质的扩散和反应过程。通过应用HPM变体，我们获得了近似解，并将其与精确解进行了比较。结果显示，当反应速率较慢时，HPM变体能够提供较为准确的近似解，但在反应速率较快的情况下，其结果与精确解之间存在较大偏差。

在第二个案例中，我们考虑了Birk-Perone系统中的电化学极谱实验。该系统的反应-扩散方程与第一个案例类似，但涉及不同的反应参数。同样，应用HPM变体后，我们发现其在低速率反应条件下的表现良好，但在高速率反应条件下，近似解的误差显著增加。

第三个案例涉及电化学电位法（chronopotentiometry）实验。在这种实验中，电位被施加到电极上，而电流随时间变化。通过应用HPM变体，我们得到了近似解，并将其与精确解进行了比较。结果表明，当反应速率较慢时，HPM变体能够提供合理的近似解，但在高速率反应条件下，其结果与精确解之间的差距明显。

第四个案例同样涉及电化学电位法实验，但其反应系统与第三个案例有所不同。通过应用HPM变体，我们发现其在低速率反应条件下的表现良好，但在高速率反应条件下，近似解的误差显著增加。这进一步验证了HPM变体在处理均相反应时的局限性。

第五个案例分析了另一种电化学极谱实验，其中反应速率较高。通过应用HPM变体，我们发现其近似解在低速率反应条件下的准确性较高，但在高速率反应条件下，其误差明显增加，甚至无法提供合理的近似结果。

这些实验案例的结果表明，Rajendran等人提出的HPM变体在处理均相反应时的适用性受到反应速率的显著影响。当反应速率较慢时，该方法能够提供较为准确的近似解，但在反应速率较快的情况下，其结果与精确解之间的差距较大。因此，该方法在电化学建模中的适用范围是有限的，特别是在处理第二阶均相反应时。

### 方法的改进与应用

为了提高HPM变体在处理均相反应时的准确性，本文还探讨了使用Padé近似的方法。Padé近似是一种将幂级数转换为有理函数的方法，通常能够提供更好的收敛性和更高的精度。通过应用Padé近似，我们发现某些情况下，近似解的误差可以得到一定程度的改善。然而，即使在这种情况下，HPM变体在处理高速率反应时仍然存在较大的误差。

此外，本文还指出，Rajendran等人在某些论文中并未提供足够的参数信息，以说明其近似解的适用条件。这可能导致读者误以为该方法在所有情况下都适用，而实际上，其有效性受到反应速率和系统复杂性的显著影响。因此，在使用HPM变体进行电化学建模时，必须谨慎考虑反应速率和系统参数的范围，以确保其结果的准确性。

### 结论

综上所述，Rajendran等人提出的HPM变体在电化学建模中具有一定的应用价值，尤其是在处理低速率均相反应时。然而，该方法在处理高速率反应时的准确性显著下降，这表明其适用范围是有限的。此外，由于Rajendran等人在某些论文中未明确说明其近似解的适用条件，这可能导致读者对其方法的普遍适用性产生误解。

本文通过具体的实验案例分析，验证了HPM变体在电化学建模中的局限性，并指出即使通过Padé近似等方法进行改进，其在处理高速率反应时仍然存在较大的误差。因此，尽管HPM变体在某些情况下能够提供合理的近似解，但在电化学建模中，其适用性仍然受到严格限制。未来的研究需要进一步探索其他方法，以提高在高速率反应条件下的建模精度。

### 术语表

- **A**：电极面积
- **aν**：级数（34）或（71）中的系数
- **a?ν**：方程（35）中的系数
- **bν**：级数（43）或（59）中的系数
- **c→**：包含N种化学物质的浓度向量
- **c(x, t)**：在实验1和2中，物质O的浓度；在实验3和4中，物质R的浓度
- **c^(1)(x, t)**：在实验5中，物质O的浓度
- **c^(2)(x, t)**：在实验5中，物质R的浓度
- **C→**：包含M种不同产物的向量，这些产物是由化学物质的浓度乘积形成的
- **c?**：浓度的维度表示

### 作者贡献声明

L.K. Bieniasz负责本文的撰写、编辑、可视化、验证、软件实现、方法论、研究、形式分析和概念化。

### 竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。

### 致谢

作者衷心感谢波兰的高性能计算基础设施PLGrid（HPC中心：ACK Cyfronet AGH）提供的计算资源和支持，该支持是在计算资助编号PLG/2025/018281下提供的。