磺鎓离子液体的X射线光电子能谱研究：探究烷基取代基对阴离子电子环境的影响

《Journal of Endodontics》：X-ray photoelectron spectroscopy of sulfonium ionic liquids: Probing the impact of alkyl substituent on the electronic environment of the anion

硫鎓离子液体表面特性及结构影响研究：采用XPS系统分析五种硫鎓离子液体表面纯度与C1s谱特征，揭示烷基链长度与阴离子种类对碳谱峰位置及硫鎓阳离子2p3/2结合能的影响规律，发现阳离子电子特性对阴离子配位环境具有显著调控作用。

　　

李欣|李伟|双门

沈阳理工大学材料科学与工程学院，中国沈阳110159

摘要

本研究通过X射线光电子能谱（XPS）分析了五种磺鎓离子液体。详细讨论了表面纯度及C1s能级的拟合模型。通过比较乙基和丁基基团的阳离子，说明了烷基链长度对脂肪族碳原子结合能的影响。同时展示了阳离子对阴离子组分电子环境的影响。研究发现，阳离子-阴离子相互作用会受到阳离子结构显著影响。

引言

在过去的二十年里，离子液体得到了广泛研究。由于完全由离子组成，离子液体具备许多引人注目的物理化学性质，如低蒸气压、高导电性、宽电化学窗口等[1]。在所有离子液体家族中，磺鎓离子液体通常稳定性较低，因此在合成和应用方面存在困难[2]。磺鎓离子液体的粘度通常低于大多数其他离子液体[3]。据报道，磺鎓离子液体可以应用于某些特定领域，例如染料敏化太阳能电池[4][5]。Suryanarayanan团队比较了染料敏化太阳能电池使用磺鎓离子液体和铵离子液体时的光伏性能，发现磺鎓离子液体由于具有较低的电荷传输阻力，其电池效率更高[6]。此外，磺鎓离子液体还在手性合成[7]和氟甲基化[8][9]等领域得到应用。

自2005年以来，已经系统地对多种离子液体进行了X射线光电子能谱（XPS）分析[10][11]。阳离子-阴离子相互作用受到阳离子酸性和阴离子碱性的共同影响。XPS数据可用于识别阳离子与阴离子之间的相互作用。通过使用不同的阳离子，可以揭示阴离子碱性对阳离子组分电子环境的影响[12][13][14][15][16][17]。另一方面，虽然需要使用酸度差异较大的阳离子，但XPS也可以测量阳离子酸性对阴离子组分电子环境的影响[18][19][20]。

关于磺鎓离子液体的首项XPS研究可追溯到2009年，当时邓团队使用XPS分析了含有噻吩基团阳离子的离子液体表面性质[21]。2012年，Allmaier等人利用XPS对由离子液体形成的摩擦学受应力表面进行了表征，其中使用了一种磺鎓基离子液体[22]。2014年，另一项摩擦学研究也涉及了磺鎓离子液体的XPS分析，表明阳离子结构对摩擦层组成有影响[23]。然而，目前尚未对磺鎓离子液体进行系统的XPS研究，包括C1s和S2p能级的拟合、阳离子-阴离子相互作用等方面。

本研究利用XPS系统地研究了磺鎓离子液体。详细讨论了表面纯度及C1s能级的拟合模型。比较了[Tf2N]-和I-中阴离子碱性对Scation 2p3/2结合能的影响。探讨了烷基链长度对Caliphatic 1s结合能的影响，并展示了阳离子对阳离子-阴离子相互作用的影响。研究发现，阳离子的亲电性会显著影响阴离子组分的电子环境。

材料

本文中使用的所有化学品均从中国市场购买，并按原样使用。离子液体的合成和核磁共振（NMR）表征细节见补充信息。

XPS数据收集

XPS实验使用PHI 5000 Versaprobe III光谱仪进行，采用聚焦的单色Al Kα光源（hν = 1486.6 eV）。

所有离子液体样品在分析前均在高真空条件下于60°C下纯化至少12小时。离子液体样品的放置方式如下：

样品纯度

本文研究的所有离子液体的纯度通过NMR数据验证，详细信息见补充信息。所有样品的化学组成也通过高分辨率XPS光谱计算得出，并列于表2中。为了便于直观比较，还列出了名义化学计量比。结果表明，每个样品的计算化学组成与名义化学计量比在XPS实验误差范围内一致。

结论

本研究使用XPS分析了五种磺鎓离子液体，分别为[S2,1,1][Tf2N]、[S2,2,1][Tf2N]、[S2,2,2][Tf2N]、[S4,1,1][Tf2N]和[S4,1,1]I。

基于XPS数据对样品表面纯度进行了表征，并建立了C1s能级的拟合模型。比较了[S4,1,1][Tf2N]和[S4,1,1]I中阴离子碱性对Scation 2p3/2结合能的影响。

比较了[S2,1,1][Tf2N]和[S4,1,1][Tf2N]中烷基链长度对CAliphatic 1s结合能的影响，发现两者具有相同的影响。

CRediT作者贡献声明

李欣： 数据分析。 李伟： 数据分析。 双门： 文稿撰写与审阅、初稿撰写、指导及数据分析。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：双门表示获得了辽宁省教育部的财政支持；双门表示设备、试剂或耗材由Shiyanjia实验室提供（www.shiyanjia.com）。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢辽宁省教育厅“高校基础研究项目”（JYTMS20230194）的财政支持。同时感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）提供的XPS测量支持。作者还感谢Peter Licence教授和Sheng Dai教授提供的有益讨论。