《Journal of Energy Chemistry》：Electro-assisted propylene oxidation facilitated by Cu+-Cu0 catalysis on defect-engineered sites
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铜基催化剂通过硼掺杂诱导Cu+ - Cu0缺陷，显著提升电辅助丙烷氧化中选择性，实现丙二醇高效合成，为绿色催化技术提供新策略。
桑托什·卡马拉杰（Santhosh Kamaraj）| 张勋（Xun Zhang）| 李志荣（Zhirong Li）| 张腾飞（Tengfei Zhang）| 蔡安东（Andong Cai）| 杨阳（Yang Yang）| 王一桐（Yitong Wang）| 董青松（Qingsong Dong）| 陈希亮（Xiliang Chen）| 霍兆民（Zhaomin Hao）
河南大学化学与分子科学学院，开封 475001，河南，中国
摘要
随着对高效能量转换和可持续化学生产需求的增加，人们对先进催化过程的研究日益关注。基于铜的催化剂因其成本效益和多功能的氧化还原性质而成为有前景的候选材料。然而，它们在电辅助有机反应中的实际应用往往受到实现高选择性和效率的挑战限制。本研究介绍了一种新方法，该方法利用Cu+-Cu0缺陷诱导的位点来提高电辅助丙烯氧化的催化选择性和效率。通过诱导晶格畸变，实现了金属铜和氧化铜之间的独特相互作用，从而改善了O2的活化并稳定了反应中间体。这种掺杂控制的改性丰富了铜晶格中的活性位点，显著提升了表面反应性。在常温条件下，Cu+-Cu0界面通过选择性生成*OOH*实现了对丙二醇的高选择性。这项工作可能为通过工程缺陷进行催化设计开辟新的途径。
引言
为应对能源转换、可持续化学生产和环境修复的全球挑战，高效且环保的催化过程变得越来越重要[1,2]。其中，烯烃氧化（特别是将丙烯转化为环氧物，如环氧丙烷（PO）和丙二醇（PG））由于其在工业领域的广泛应用而受到广泛关注[3]。丙烯的选择性氧化尤其具有挑战性，因为C=C键具有*sp2杂化特性，并伴随一个未杂化的*p*轨道，使其容易发生多种化学反应，包括加成、氧化和聚合[4]。传统的丙烯氧化方法通常存在显著局限性（见图1、表S1和S2）。例如，卤素介导的氧化虽然可以生成烯丙基氯，但会产生有毒副产物，引发环境问题[5]。热氧化在高温下有效，但选择性较差[6]。对于工业上使用的H2O2介导的氧化，通常包括两个阶段：（i）生成过氧化氢溶液（约50 wt% H2O2的蒽醌过程；（ii）在温和条件下使用H2O2和TS-1催化剂进行丙烯的环氧化[7]。这种方法具有高选择性和优异的原子经济性，且副产物极少，因此引起了广泛兴趣。然而，H2O2在常温常压下容易分解为水和氧气——尤其是在高浓度时——而丙烯的放热环氧化反应（ΔH ～210 kJ mol?1）可能导致大量热量积聚，形成高温高压环境，进一步加速H2O2的分解并增加爆炸风险[8]。最近的进展表明，电化学途径是烯烃转化为醇类的有前景的替代方法。例如，乙烯可以通过电化学过程选择性地氧化为丙二醇[9]。然而，乙烯的两个碳原子位于一条直线上，而丙烯中的一个碳原子偏离了由双键定义的直线，形成了碳骨架上的侧链分支。这些差异不仅影响它们的反应性，还影响聚合行为，乙烯形成线性聚合物，而丙烯则有利于生成支链聚合物。
铜具有多种氧化态（如Cu0、Cu+和Cu2+），使其成为异相和电催化应用的多功能平台[10]。这种固有的氧化还原灵活性使铜能够催化多种化学转化，包括选择性氧化和还原反应，以及复杂的C–C和C–H键活化[11,12]。基于铜的催化剂开发的最新进展强调了纳米结构化、缺陷工程和环境控制等策略在提高催化性能中的关键作用[13]。在各种优化策略中，引入铜催化剂中的晶格畸变已成为一种特别有前景的方法。这些畸变改变了局部电子环境，创造了高度活跃的位点，显著增强了催化活性、选择性和稳定性。这种改性在电辅助氧化反应中特别有利，因为在这些反应中精确控制选择性对于形成所需的中间体（如醇或环氧物）至关重要，同时抑制不必要的副反应[14,15]。通过改善反应物的吸附和活化，晶格畸变确保了在操作条件下的高效反应路径和稳健的催化性能[16]。
在这项研究中，我们提出了一种电辅助氧化策略，利用Cu+-Cu0缺陷诱导的位点，在温和条件下实现更安全、更可持续的丙烯氧化（见图1）。通过利用两电子氧还原反应（2e? ORR），该方法促进了受控的电子转移，这是实现高选择性的关键因素。催化剂中的硼掺杂引入了结构缺陷和晶格畸变，优化了电子环境并生成了多种活性位点。这些工程化的位点促进了高活性氧物种（*OOH*）的生成，使得丙烯的选择性氧化优先生成丙二醇。该选择性途径在室温下高效运行，有可能降低能耗，相比传统的高温工艺具有明显优势。通过展示改进的选择性和环境效益，这项工作为绿色催化技术的发展做出了贡献，并支持了现代化学的更广泛目标。
结果与讨论
在此研究中，采用一步湿化学方法使用氯化铜（CuCl2）和硼氢化钠（NaBH4）作为前驱体合成了基于铜的催化剂（见图2a）。通过调整CuCl2的浓度，获得了不同铜含量的铜-硼合金材料，分别命名为Cuδ+-A（1.0 M）、Cuδ+-B（0.5 M）和Cuδ+-C（0.2 M）。同时，还合成了参考材料，包括氧化铜（CuO）、氧化亚铜（Cu2O）和金属铜（Cu）。
结论
本研究提出了一种电辅助丙烯氧化的新策略，利用Cu+-Cu0缺陷诱导的位点在温和条件下实现了显著的选择性和效率。通过掺杂控制的改性引入的晶格畸变创建了Cu+-Cu0界面，增强了分子氧的活化并稳定了反应中间体，从而促进了*OOH*自由基的选择性生成。这种方法促进了丙烯的有效转化。
CRediT作者贡献声明
桑托什·卡马拉杰（Santhosh Kamaraj）：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析、概念化。
张勋（Xun Zhang）：方法学、研究、概念化。
李志荣（Zhirong Li）：撰写——审稿与编辑、方法学、研究、数据分析、概念化。
张腾飞（Tengfei Zhang）：撰写——审稿与编辑、方法学、研究、概念化。
蔡安东（Andong Cai）：研究。
杨阳（Yang Yang）：研究。
王一桐（Yitong Wang）：研究。
董青松（Qingsong Dong）：项目
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（2022YFC2905201）和中国国家自然科学基金（92262301）的财政支持。此外，作者还感谢河南省科学技术局（222102240120）、江西省重点研发计划（20243BBG71021）以及中国科学院先驱人才引进计划（B类）（E425C002）的财政支持。
