PtRh合金纳米树枝状结构的晶体面效应在促进乙二醇完全电氧化过程中的作用

《Journal of Energy Chemistry》：Crystal facet effect of PtRh alloy nanodendrites for boosting complete electrooxidation of ethylene glycol

PtRh纳米枝晶通过湿化学法合成，其三维自支撑结构和丰富的(100)晶面显著提升碱性介质中乙醇氧化反应的活性和选择性，理论计算表明晶面暴露与Rh共掺杂协同作用促进完全氧化。

　　

孙斌|王明尧|杨汉月|艾轩|王炯|王宇飞|陈宇

中国陕西省重点实验室（高分子科学），陕西师范大学材料科学与工程学院先进能源设备重点实验室，西安710119，陕西

摘要

在直接乙二醇燃料电池中，为了实现高能量效率和最佳的燃料利用率，迫切需要先进的阳极电催化剂来完成乙二醇的完全电氧化。在本研究中，采用简单的湿化学还原方法合成了具有三维自支撑结构、丰富的(100)晶面和大量Pt/Rh活性位点的双金属PtRh纳米树枝状颗粒（PtRh NDs）。合成的PtRh NDs在碱性介质中对乙二醇氧化反应（EGOR）表现出优异的电催化活性和显著的选择性，显著提高了燃料电池中乙二醇燃料的利用率。理论计算表明，(100)晶面的暴露和Rh原子的引入在提高EGOR的活性和选择性方面起着关键作用。本研究不仅提供了一种有效合成富含(100)晶面的PtRh NDs的方法，还为晶面与电催化过程中各组分之间的协同效应提供了新的见解。

引言

直接乙二醇燃料电池（DEGFCs）是一种清洁且可持续的能量转换装置，能够高效地将化学能转化为电能。乙二醇（EG）作为燃料具有多种优势，包括高能量密度、安全储存和便于运输[1]、[2]、[3]。然而，乙二醇氧化反应（EGOR）通常会产生多种稳定的中间产物，如乙醇酸、甲酸和草酸[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。这些不完全氧化路径仅涉及4到8个电子的转移，导致能量利用率低下。实际上，乙二醇的完全氧化需要10个电子的转移过程（CH₂OHCH₂OH + 10OH^? → 2CO₂ + 8H₂O + 10e^?），这对DEGFCs更有利，因为其能量输出更高[10]。目前，高电催化活性的铂（Pt）纳米材料常被用作DEGFCs中的阳极电催化剂[11]、[12]、[13]。然而，单组分Pt电催化剂在将EG完全氧化为二氧化碳（CO₂）方面仍面临挑战[14]、[15]、[16]。此外，它们倾向于强烈吸附反应过程中形成的有毒中间产物，导致催化剂中毒[17]、[18]、[19]、[20]。因此，提高Pt纳米材料的活性和选择性对于推进DEGFC技术至关重要。

近年来，晶面工程作为一种有效策略，被用于提高贵金属纳米材料的电催化性能[21]、[22]、[23]、[24]。不同晶面之间的配位数和表面能差异显著影响贵金属纳米材料的电催化性能[25]、[26]、[27]、[28]。例如，Pt（100）晶面的配位数较低，表面能较高，从而提高了基于Pt的催化剂对EGOR的特异性活性[29]。然而，Pt（100）晶面也会强烈吸附有毒中间产物（如CO），这会损害其稳定性[30]。因此，设计富含(100)晶面的基于Pt的EGOR电催化剂至关重要，同时要确保其对有毒中间产物的高耐受性和高效的质量传输。

调节化学组成也是提高基于Pt的催化剂抗中毒能力的一种有效策略[31]、[32]、[33]、[34]。在各种基于Pt的纳米材料中，PtRh合金因其出色的抗中毒性和强的C–C键断裂能力而受到广泛关注[35]、[36]。Rh原子可以有效调节Pt的电子结构，从而优化Pt原子的吸附行为[37]、[38]、[39]。同时，Rh的强亲氧性使其能够有效吸附羟基物种，促进有毒CO中间产物的快速氧化去除[40]、[41]、[42]、[43]。例如，黄等人将Rh掺入Pt纳米线中，显著提高了乙醇氧化反应中的抗中毒性和C1途径的选择性，因为Pt/Rh双金属活性位点有效地断裂了C–C键，从而促进了乙醇的完全氧化[44]。精确的形貌控制是另一种提高贵金属纳米材料电催化性能的关键策略[45]、[46]。目前，具有三维（3D）结构的贵金属纳米树枝状颗粒（NDs）因其显著的优势而受到关注，包括易于合成、高比表面积以及快速的质量和电子传输。例如，苗等人合成了具有高比表面积和丰富活性位点的RhBi NDs，实现了优异的乙醇氧化性能[47]。

受上述研究的启发，富含(100)晶面的PtRh NDs可能成为高效完成EG氧化的电催化剂，受益于形貌、晶面暴露和合金化的综合效应。在这里，我们开发了一种无表面活性剂的湿化学方法来合成双金属PtRh NDs。合成的PtRh NDs具有独特的3D树枝状形态、丰富的(100)晶面和高合金化程度。电化学测量显示，PtRh NDs在碱性介质中对EGOR表现出高活性和选择性。PtRh NDs生成CO₂的法拉第效率（FE）是商用Pt纳米颗粒的34.8倍。理论分析表明，丰富的(100)晶面和Rh原子的引入共同促进了PtRh NDs在碱性介质中的优异EGOR性能。

试剂和化学品

三氯化铑（RhCl₃·3H₂O，≥99.9%）、四氯铂酸钾（K₂PtCl₄，≥99.9%）购自上海九灵化工有限公司；L-抗坏血酸（C₆H₈O₆，≥99.7%）、丙酮（C₃H₆O，≥99.5%）、85%肼水合物（H₄N₂·H₂O）、氢氧化钾（KOH）、乙二醇（C₂H₆O₂，≥99.7%）和5% Nafion溶液购自中国上海医药化工试剂有限公司。商用Rh纳米颗粒（Rh NPs）和商用Pt纳米颗粒（Pt NPs）也进行了采购

PtRh NDs的合成与表征

PtRh NDs通过一步无表面活性剂的湿化学方法合成。进行了一系列物理表征，以研究PtRh NDs的形貌、组成和晶体结构。透射电子显微镜（TEM）分析显示其具有三维树枝状结构（图1a），平均粒径约为38.2 nm（图S1），纳米分支宽度约为2.9 nm（图S2）。在高角度环形图中也能清晰观察到树枝状形态

结论

总结来说，通过无表面活性剂的一步湿化学还原方法合成了富含(100)晶面的PtRh NDs。这些PtRh NDs具有独特的三维树枝状结构、丰富的(100)晶面和合金特性。这些结构特征赋予了PtRh NDs高活性、选择性和稳定性，使其在EGOR中的性能优于商用Pt NPs和Rh NPs。PtRh NDs的特定（质量）活性分别是商用Pt NPs和Rh NPs的4.6（6.4）倍和10.6（9.6）倍。

CRediT作者贡献声明

孙斌：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、软件使用、方法学设计、实验研究、资金获取、数据管理、概念构思。 王明尧：验证、软件使用、方法学设计、实验研究、数据管理。 杨汉月：软件使用、方法学设计、实验研究、形式分析。 艾轩：软件使用、形式分析、概念构思。 王炯：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金获取、形式分析、数据管理。 王宇飞：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22272103）、中国苏州科技计划（ZXL2021448和SYG202137）、陕西省科技创新团队（2022TD-35和2023-CX-TD-27）、陕西师范大学材料科学与工程学院青年科学家计划（2024YSIP-MSE-SNNU004）、中央高校基本科研业务费（GK202505036）等项目的支持