“空间扭曲工程”：为聚酰亚胺衍生的硬碳材料注入新活力，用于高性能钠离子电池

《Journal of Energy Chemistry》：“Spatial twist engineering”: breathing new life into polyimide-derived hard carbon for high-performance sodium-ion batteries

本研究通过对比 modified coin cell 和 pouch cell 的原位 XRD 分析，揭示了局部电化学死区（LEDZ）的形成机制源于电子和离子传输路径与 X 射线束方向的耦合。采用 pouch cell 设计有效解耦传输路径，消除 LEDZ 影响并提高电极结构分析的准确性，为高能量密度电池设计提供指导。

　　

Jin-Gyu Bae|Taemin Kim|Ju-Hyeon Lee|Jeong Yeon Heo|Hyeon Jeong Lee|Ji Hoon Lee

韩国庆北国立大学材料科学与工程学院，大邱41566

摘要

原位X射线衍射（XRD）已被广泛用于研究锂离子电池电极的结构演变。然而，实际应用中具有高能量密度的电极通常表现出明显的电化学不均匀性，这严重阻碍了准确的结构解析。在这项研究中，我们系统地探讨了在原位XRD测量过程中观察到的局部电化学死区（LEDZs）的起源和特征。通过使用含有不同正极材料的改进型硬币电池和袋式电池在多种电化学条件下进行综合分析，我们确定电子和离子导电性不足是LEDZs形成的主要原因。关键的是，我们的结果表明，将电子和离子传输路径与X射线束方向解耦——这种效果在袋式电池配置中自然实现——可以有效减轻LEDZs的影响，从而实现无伪影的结构分析。这项工作强调了电池几何形状和导电路径在实现准确结构表征中的关键作用，为高能量密度锂离子电池电极的设计和解释提供了基本指导。

引言

原位或操作过程中的X射线衍射（XRD）分析已成为研究锂离子电池（LIB）电极在操作条件下的结构演变的重要技术[1]、[2]、[3]。通过监测锂离子在宿主材料中插入和提取过程中晶体结构的变化，原位XRD能够将基本材料属性与宏观电池性能联系起来。特别是，它为相变机制提供了重要见解，阐明了热力学稳定的相和动力学控制的中间相[4]、[5]、[6]、[7]。例如，Grey等人[6]展示了在高倍率循环过程中纳米级磷酸铁锂（LiFePO₄）正极中形成了非平衡的、动力学稳定的固溶相——这与传统观点相反，传统观点认为LiFePO₄在施加电场时会经历一个明确的两个相反应形成FePO₄。

原位XRD分析主要使用带有小Kapton覆盖孔的改进型硬币电池，孔径通常为3-4毫米，以便X射线束能够进入[8]、[9]、[10]。这些配置在实验室优化条件下提供了有价值的见解，其特点通常是活性材料负载量较低（约2 mg cm^?2）[7]、[11]、电流密度较低（C/10–C/5）[12]、[13]，以及电极中含有足够的导电添加剂（≥10 wt% Super P）[7]、[12]、[14]，以确保电子渗透网络的稳定性。这种设置主要是基于实验室操作的便利性，而不是考虑到实际电池操作条件下的电极均匀性。然而，在实际应用条件下，这种电池设计和实验设置变得越来越有问题，因为电极内部的局部电化学不均匀性可能导致由于反应动力学限制而形成的未充分利用区域。在高活性材料负载量（约20 mg cm^?2，因此≥3.6 mAh cm^?2

如图1(a)所示，在改进型硬币电池中，电子和离子传输主要垂直于电极表面（通过平面），而电子在电极和硬币电池外壳之间的传输则与X射线束路径平行。为了允许X射线进入而设计的电子绝缘Kapton胶带窗口，本质上破坏了被探测区域内电极厚度的均匀电子传输。这种破坏加剧了X射线探测区域内的局部电化学不均匀性（图1b），而在中等电流速率下运行的实验室优化电极中，这种效应可以忽略不计[12]、[13]、[17]、[18]。然而，在实际应用中的电极中，由于电子渗透网络不发达和电极厚度上的离子扩散路径较长，电子和离子电阻较高[19]、[20]、[21]，X射线窗口附近的电化学不活跃性变得更加明显。这种配置导致了“局部电化学死区（LEDZ）”的形成，严重扭曲了从原位XRD测量中获得的结构解析结果。

认识到使用改进型硬币电池配置进行原位XRD分析时存在未解决的问题——这些问题源于电子和离子传输与X射线束方向的耦合方向性——我们使用了袋式电池配置进行了比较原位XRD测量（图1c），这种配置将电子和离子传输路径与X射线束方向解耦。在这种配置中，电子通过集流体横向传输，而锂离子则垂直于电极厚度传输，从而促进了X射线探测区域内均匀的电化学活性（图1d）。因此，即使在电子导电性不佳的条件下（导电剂含量≤2 wt% Super P，面积负载量>20 mg cm^?2

章节片段

正极粉末制备

使用市售的LiCoO₂（Umicore）和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（Posco Future M）按原样使用。LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制备方法遵循我们之前研究中的描述[22]。简要来说，将硝酸镍六水合物（0.8856克，Aldrich）和硝酸锰四水合物（2.3289克，Aldrich）用研钵和杵彻底研磨。通过混合氯化锂（9.0036克，LiCl，Aldrich）和氯化钾（11.0036克，Aldrich）制备了共晶盐混合物。

结果与讨论

图1(a, b)比较了使用带有Kapton胶带覆盖孔（3毫米）的改进型硬币电池和袋式电池在高电流密度（140 mA g^{?1₂）电极的原位XRD结果，其中Li+/Li（表示为V_Li）。使用市售的LiCoO₂粉末按原样使用。电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES，表S1）和Rietveld精修分析（图S1和}

结论

近年来，大量研究致力于通过增加活性材料负载量和减少导电碳含量来开发高能量密度电极，从而显著提高电池单元的整体能量密度。然而，这些改进本质上破坏了电极内的电子和离子传输网络，从而加剧了电化学不均匀性。本研究系统地阐明了观察到的LEDZs的特征

CRediT作者贡献声明

Jin-Gyu Bae：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，可视化，验证，方法论，研究，正式分析，概念化。Taemin Kim：验证，研究，正式分析。Ju-Hyeon Lee：验证，研究，正式分析。Jeong Yeon Heo：验证，研究，正式分析。Hyeon Jeong Lee：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督，资源管理，项目协调，资金获取，概念化。Ji Hoon

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF-2022R1C1C1004171，RS-2024-00345331，和RS-2024-00413975）的支持。作者感谢浦项光源-II（Pohang Light Source-II）和浦项加速器实验室的1D（KIST–PAL XRS）、3D（XRS）、6D（UNIST–PAL C&S）、8C（Nano XAFS）和9B（HRPD）光束线的的技术支持。作者还感谢UNIST中央研究设施（UCRF）提供的设备支持。