利用锰金属有机框架作为前驱体，并与镍铜层状双氢氧化物复合，制备出类似纳米花结构的高性能非对称超级电容器正极材料

《Journal of Energy Storage》：Construction of nanoflower-like high-performance asymmetric supercapacitor cathode materials using manganese metal-organic framework as a precursor composited with Nickel-Copper layered double hydroxide

金属有机框架@层状双氢氧化物异质结构超级电容器研究。通过溶剂热法将NiCu-LDH纳米片 grown于Mn-BTC纳米棒形成三维花状结构（Mn-BTC@NiCu-LDH#12），实现1 A g-1下1884 F g-1比电容及87.37%长循环稳定性。组装的不对称超级电容器（//AC）达到79.38 Wh kg-1能量密度和82.29%循环稳定性，验证了MOF衍生LDH材料在超级电容器中的潜力。

　　

李成|肖建军|赵倩|姜思思|蒋廷顺

江苏大学化学与化学工程学院，镇江212013，中华人民共和国

摘要

金属有机框架@层状双氢氧化物（MOFs@LDH）异质杂化结构的构建在提升超级电容器电极的比电容方面起着至关重要的作用。在本研究中，通过简单的溶剂热法，以锰基金属有机框架（Mn-BTC）作为前驱体，并结合镍铜层状双氢氧化物（NiCu-LDH），在空间中随机分散的纳米棒上生长出纳米片，形成了具有相对规则形态的纳米花状结构，这种复合材料被命名为Mn-BTC@NiCu-LDH#12。作为前驱体，Mn-BTC不仅提供了活性位点，还为NiCu-LDH提供了稳定的支撑，从而促进了复合材料电化学性能的提高。最终得到的Mn-BTC@NiCu-LDH#12复合材料的比表面积为54.43 m² g^?1。NiCu-LDH优异的氧化还原活性及其多组分异质结构中的界面协同效应，使得Mn-BTC@NiCu-LDH#12复合材料在3 M KOH电解液中表现出出色的比电容（1884.00 F g^?1, 1 A g^?1）和良好的循环稳定性（87.37%，10000次循环）。此外，采用活性炭（AC）作为负极材料构建的不对称超级电容器（Mn-BTC@NiCu-LDH#12//AC）显示出优越的能量密度（79.38 Wh kg^?1, 800 W kg^?1）和良好的循环稳定性（82.29%，10000次循环）。这项工作展示了MOF衍生LDH材料在超级电容器中的潜在应用价值。

引言

随着可再生能源系统和智能电子设备的快速发展，开发具有高能量密度、快速充放电能力和长循环稳定性的储能材料已成为当前研究的关键[[1], [2], [3]]。超级电容器因其卓越的功率密度和长期循环稳定性而受到广泛关注，但其性能瓶颈仍然在于电极材料的充电存储容量和结构稳定性[[4], [5], [6], [7]]。

层状双氢氧化物（LDHs）因其丰富的氧化还原活性位点和可调的层间化学环境而成为高性能超级电容器电极材料的研究热点[[8], [9], [10]]。例如，Wang等人[11]制备的NiFe-LDH/RGO/CNFs复合材料在1 A g^?1电流下表现出1330.20 F g^?1的比电容。然而，传统的LDHs存在一些固有缺陷，包括导电性差、活性位点利用率低以及充放电循环过程中的结构坍塌，这些严重限制了其电化学性能的进一步提升[12,13]。Liu等人[14]制备的CoS_x@NiCo-LDH复合材料在3000次循环后容量仅降至初始值的80%。

金属有机框架（MOFs）在超级电容器领域展现了独特的优势，因为它们具有极高的比表面积和丰富的氧化还原活性位点[[15], [16], [17]]。例如，Liu等人[18]合成的NiCo-MOF@PNTs电极材料在0.5 A g^{?1?1的比电容，而组装的NiCo-MOF@PNTs//AC不对称超级电容器在375 W kg?1?1}

本研究采用了一种基于异质界面工程的合理复合设计策略，通过溶剂热法在锰基金属有机框架（Mn-BTC）纳米棒上生长镍铜层状双氢氧化物（NiCu-LDH）纳米片，成功制备出了三维纳米花状复合材料，命名为Mn-BTC@NiCu-LDH#12。在这种结构中，Mn-BTC框架作为结构支架，其三维互联的纳米棒网络不仅为NiCu-LDH提供了高比表面积支撑，暴露了更多的电化学活性位点，还抑制了纳米片的堆叠。同时，NiCu-LDH纳米片内的多金属协同效应以及Mn-BTC/NiCu-LDH异质界面处的电荷重分布显著降低了电荷传输阻抗，并优化了氧化还原反应的动力学。电化学测试表明，该复合材料在1 A g^?1?1?1?1

实验部分

实验方法

所有化学试剂均从中国新华制药试剂有限公司购买，使用前未经额外纯化处理。相关资料详细描述了化学试剂和电极片的制备过程。

结果与讨论

Mn-BTC@NiCu-LDH#12复合材料是通过图1所示的简单两步溶剂热法合成的。在制备Mn-BTC前驱体时，采用了三元溶剂体系。DMF因其优异的溶解性而成为MOF合成的常用溶剂；乙醇调节了体系的极性，而少量去离子水有助于金属盐的解离并加速配位反应[34,35]。同时，PVP

结论

本研究通过合理的两步溶剂热策略成功合成了分级Mn-BTC@NiCu-LDH#12复合材料，结合了导电性Mn-BTC金属有机框架和氧化还原活性NiCu-LDH纳米片的优点。这种独特的纳米花状结构，通过LDH纳米片在Mn-BTC纳米棒上的外延生长，增强了离子的可及性、电荷传输动力学和机械稳定性。

CRediT作者贡献声明

李成：撰写 – 审稿与编辑、方法学、实验研究。肖建军：方法学、实验研究。赵倩：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学、实验研究。姜思思：撰写 – 审稿与编辑、方法学、实验研究。蒋廷顺：撰写 – 审稿与编辑、指导、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。