基于竹炭制备的层次结构菊花状Co?S?@Ni?S?@C复合材料，具有出色的能量密度，适用于混合超级电容器

《Journal of Energy Storage》：Hierarchical chrysanthemum-shaped Co 3S 4@Ni 3S 4@C composites from bamboo-derived carbon with exceptional energy density for hybrid supercapacitors

通过两步水热法以竹炭为导电支架合成 hierarchical chrysanthemum-shaped Co3S4@Ni3S4@C异质结构，电极在1 A g?1时比电容达1016.8 F g?1，功率密度749.8 W kg?1，能量密度68.13 Wh kg?1，循环稳定性优异。该结构通过导电网络、异质界面协同效应及多级孔道实现高效能、高稳定性储能。

　　在当今能源需求不断增长的背景下，开发高效、可持续的储能技术已成为科研和工业界的重要课题。传统的电化学储能设备，如锂离子电池（LIBs）和超级电容器（SCs），各自具备独特的性能优势，但也都存在一定的局限性。锂离子电池虽然具有较高的能量密度，但其充电速度相对较慢，循环寿命有限；而超级电容器则具备快速充放电能力和卓越的循环稳定性，但其能量密度较低，难以满足某些高功率应用的需求。因此，一种能够兼顾能量密度与功率密度的新型储能设备——混合超级电容器（HSCs）——逐渐受到关注。

混合超级电容器结合了电池型电极与电容型或伪电容型电极的优势，使其在高能量密度与高功率密度之间取得平衡。这类设备通过采用具有优异电化学性能的电极材料，能够在保持快速充放电能力的同时，实现比传统超级电容器更高的能量存储。然而，尽管混合超级电容器的研究取得了显著进展，其实际应用仍面临一些关键挑战，如能量密度不足、循环稳定性差以及充放电速率受限等。因此，探索新的电极材料和结构设计策略，以提升其综合性能，成为当前研究的重点。

近年来，过渡金属硫化物（TMSs）因其丰富的活性位点、狭窄的带隙以及出色的电化学反应性，被广泛研究作为混合超级电容器中的电池型电极材料。其中，镍-钴双金属硫化物，如Co?S?和Ni?S?，因其高理论比电容和优异的电子结构而备受青睐。Co?S?相比其他钴硫化物（如CoS和Co?S?）具有更优的电子特性，包括优化的能带结构、更高的态密度以及更强的电子转移能力，使其在电化学性能方面表现出色。同样，Ni?S?作为一种具有立方尖晶石结构的镍硫化物，其独特的电子结构使得Ni 3d轨道与S 3p轨道发生重叠，从而显著提升其电导率和电化学活性。此外，Ni-Co双金属硫化物之间的协同作用不仅增强了其固有导电性，还改善了离子扩散动力学，进一步提升了其在混合超级电容器中的表现。

尽管Ni-Co双金属硫化物具有诸多优点，但其在实际应用中仍面临一些问题。例如，这些材料的固有电导率较低（通常低于10 S·cm?1），导致其在高电流密度下的性能下降。此外，复杂的氧化还原机制和在循环过程中显著的体积膨胀（通常超过50%）也限制了其长期稳定性和可重复使用性。因此，为了克服这些障碍，研究人员开发了多种策略，包括层间间距扩展、缺陷工程、异原子掺杂以及与导电碳材料复合等。这些方法旨在提高材料的导电性、优化电子传输路径、增强结构稳定性，从而改善其电化学性能。

其中，利用生物质衍生的多孔碳材料作为导电支架，成为一种广受关注的策略。这类材料不仅来源丰富、成本低廉，而且具有优异的结构特性，如高比表面积（通常超过1000 m2/g）、可调的孔隙率以及良好的导电性（通常超过100 S·cm?1）。这些特性使其成为构建高性能电极复合材料的理想选择。特别是来自竹子的碳材料，因其快速生长、高产量、结构多样性以及分级多孔架构而备受青睐。竹子（Phyllostachys edulis）是一种极具潜力的生物质资源，其衍生的碳材料天然具有分级孔结构（微孔：<2 nm；介孔：2–50 nm；大孔：>50 nm），并且富含活性位点，能够显著提升电子转移动力学、电解液渗透能力以及结构稳定性。

基于上述背景，本研究提出了一种创新的电极材料设计思路，即通过两步水热法合成具有层次结构的菊花形Co?S?@Ni?S?@C异质结构。这种异质结构并非传统意义上的核壳结构，而是通过将Co?S?和Ni?S?纳米片均匀锚定在碳框架中，形成一种复杂的多级结构。该设计融合了异质界面工程、独特的形貌控制以及导电碳支架的优势，为混合超级电容器的性能提升提供了新的思路。具体而言，这种异质结构具备以下几个显著特点：

首先，多孔碳框架能够构建一个连续的三维导电网络，有效降低电荷转移电阻，提高电子传输速率。这种结构不仅增强了材料的导电性，还为离子的快速迁移提供了通道，从而显著提升了电极的电化学活性。

其次，Co?S?@Ni?S?异质界面处的强电子相互作用和潜在的电荷重分布，优化了反应动力学，促进了电荷的高效转移。这种界面工程策略不仅增强了材料的电子传导能力，还提升了其在高电流密度下的稳定性，使得电极在宽泛的充放电速率范围内均能保持良好的性能。

第三，碳基体能够有效缓冲镍-钴硫化物在循环过程中产生的体积膨胀和结构退化。这种缓冲作用对于提高电极的循环寿命至关重要，尤其是在高电流密度下的长期稳定性方面。

第四，菊花形的纳米结构能够最大化电极与电解液之间的接触面积，确保丰富的活性位点和高效的离子扩散路径。这种结构设计不仅提升了电极的比电容，还显著增强了其功率密度和能量密度。

通过这种创新的异质结构设计，所制备的Co?S?@Ni?S?@C电极表现出优异的电化学性能。在三电极系统中，其比电容高达1016.8 F/g（在1 A/g电流密度下），并且在10 A/g的高电流密度下仍能保持80.4%的比电容保持率，显示出出色的速率能力。此外，该电极与竹子衍生的多孔碳组成的混合超级电容器，在749.8 W/kg的功率密度下实现了68.13 Wh/kg的超高能量密度，并且在7500 W/kg的高功率密度下仍能维持51.25 Wh/kg的能量密度，这表明其在高功率应用中具有广阔前景。更为重要的是，该设备在20 A/g的电流密度下经过5000次循环后，仍能保持89.2%的初始比电容，显示出优异的循环稳定性。

上述结果不仅验证了该异质结构在混合超级电容器中的潜力，也为未来高性能储能材料的设计提供了重要的参考。通过将竹子衍生的多孔碳与镍-钴硫化物结合，研究人员成功地克服了传统材料在导电性、结构稳定性和电化学活性方面的不足，从而实现了混合超级电容器性能的显著提升。这一研究突破表明，通过合理的结构设计和材料选择，可以进一步拓展混合超级电容器的应用范围，使其在可再生能源存储、智能电网、电动汽车等领域发挥更大的作用。

此外，本研究在材料合成和表征方面也取得了一定的进展。通过两步水热法，研究人员能够精确控制电极材料的形貌和结构，使其在微观尺度上具备高度的有序性和均匀性。这种合成方法不仅操作简便，而且具有良好的可扩展性，为大规模生产和实际应用奠定了基础。在材料表征方面，研究团队利用多种先进手段，如扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）以及X射线光电子能谱（XPS），对所合成的材料进行了系统分析，进一步揭示了其结构特征与电化学性能之间的关系。

值得一提的是，本研究的成果不仅在理论上具有重要意义，也在实际应用中展现出巨大的潜力。通过优化电极材料的结构和组成，研究人员成功地提升了混合超级电容器的综合性能，使其在高能量密度和高功率密度之间取得平衡。这种性能的提升，有望推动混合超级电容器在更多高要求应用场景中的使用，如需要快速充放电和长循环寿命的智能电子设备、可穿戴设备以及储能系统等。

在本研究中，所有实验材料均为分析级化学品，未经进一步纯化即用于实验。其中，钴硝酸盐六水合物（Co(NO?)?·6H?O）、镍硝酸盐六水合物（Ni(NO?)?·6H?O）、尿素（CO(NH?)?）、柠檬酸钠（C?H?Na?O?）、氢氧化钠（NaOH）以及硫化钠（Na?S）等均为实验中使用的关键原料。这些原料的选择不仅考虑了其化学性质，还兼顾了实验操作的可行性与成本效益。此外，实验过程中还使用了碳黑（acetylene black）、聚偏氟乙烯（PVDF）等辅助材料，以构建电极的复合结构。

为了进一步验证所合成材料的性能，研究团队对样品进行了系统的结构与形貌表征。通过示意图（图1a）可以清晰地看到，Co?S?@Ni?S?@C异质结构的合成过程包括两个主要步骤。第一步是通过水热反应制备NiCo前驱体，形成具有花状表面的纳米片结构。第二步则是在180°C的水热条件下，利用S2?离子对NiCo前驱体进行硫化，使其转变为Co?S?@Ni?S?@C异质结构。这一过程不仅实现了材料的结构转化，还确保了Co?S?和Ni?S?纳米片在碳框架中的均匀分布。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的观察，研究团队发现所合成的异质结构具有独特的菊花形形貌，这种结构不仅增加了电极与电解液之间的接触面积，还为离子的快速扩散提供了通道。X射线衍射（XRD）分析进一步确认了材料的晶体结构，表明Co?S?和Ni?S?在碳基体中能够保持其原有的晶体特性，而不会发生结构破坏。X射线光电子能谱（XPS）则用于分析材料的化学组成，揭示了Co、Ni和S元素在异质结构中的分布情况，以及碳基体对电荷传输的促进作用。

除了结构与形貌的表征，研究团队还对材料的电化学性能进行了深入测试。通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电测试（GCD）以及电化学阻抗谱（EIS）等手段，全面评估了所合成材料在不同电流密度下的比电容、速率能力和循环稳定性。实验结果表明，Co?S?@Ni?S?@C异质结构在1 A/g的电流密度下表现出高达1016.8 F/g的比电容，而在10 A/g的高电流密度下仍能保持80.4%的比电容保持率，显示出优异的速率能力。此外，该电极在7500 W/kg的高功率密度下仍能维持51.25 Wh/kg的能量密度，进一步验证了其在高功率应用中的潜力。

在循环稳定性方面，研究团队通过长时间的恒电流充放电测试，发现该电极在20 A/g的电流密度下经过5000次循环后，仍能保持89.2%的初始比电容。这一结果表明，所设计的异质结构在循环过程中表现出良好的结构稳定性，能够有效缓解材料在充放电过程中产生的体积膨胀和结构退化问题。这种稳定性不仅源于碳基体的缓冲作用，还与Co?S?和Ni?S?之间的协同效应密切相关。

本研究的成果不仅为混合超级电容器的性能提升提供了新的思路，也为未来储能材料的设计与开发提供了重要的理论支持和实验依据。通过将竹子衍生的多孔碳与镍-钴硫化物结合，研究人员成功地构建了一种具有优异电化学性能的异质结构，其在能量密度、功率密度和循环稳定性等方面均表现出色。这种材料的设计策略，为其他高性能储能材料的开发提供了可借鉴的模式。

此外，本研究的作者团队在实验设计、材料合成、性能测试以及数据分析等方面均作出了重要贡献。每位作者都参与了不同阶段的工作，包括原始稿件的撰写、软件的使用、实验资源的提供、方法的制定、实验的实施以及数据的整理与分析。这种分工合作的方式，不仅确保了研究工作的高效推进，也体现了团队在多学科交叉研究中的协同创新能力。

在本研究的开展过程中，研究团队还得到了多个资助机构的支持。其中包括中央政府引导地方科技发展专项资金（2023L3044）、福建省自然科学基金（2023J01462）以及福建农林大学科技专项基金（KFB24010、KFB23142）。这些资金的投入，为研究提供了必要的实验条件和技术支持，使得研究团队能够顺利完成实验设计、材料合成以及性能测试等关键环节。

值得一提的是，本研究还得到了Scientific Compass（www.shiyanjia.com）的大力支持。该平台为研究团队提供了重要的技术支持，特别是在比表面积（BET）分析方面，为材料的结构表征提供了关键的数据支持。这种合作不仅提升了研究的科学价值，也为未来的科研工作提供了宝贵的资源和经验。

总的来说，本研究通过创新的材料设计和结构优化，成功开发出一种具有优异电化学性能的Co?S?@Ni?S?@C异质结构，为混合超级电容器的发展提供了新的方向。该材料的高比电容、出色的速率能力和良好的循环稳定性，使其在可再生能源存储、智能电网、电动汽车等领域具有广阔的应用前景。同时，本研究在材料合成、结构表征以及性能测试等方面的成果，也为未来高性能储能材料的开发提供了重要的理论支持和实验依据。随着相关技术的不断进步，这种异质结构有望在更广泛的应用场景中发挥重要作用，推动混合超级电容器的商业化进程。