将 Cryptand-钡配合物阳离子与聚（三苯基烷基）骨架结合用于阴离子交换膜应用：燃料电池和水电解

《Journal of Membrane Science》：Combining Cryptand-Barium Complexed Cations with Poly(terphenylene alkylene) Backbones for Anion-Exchange Membrane Applications: Fuel Cells and Water Electrolysis

本研究将碱稳定的[2.2.2]-Cryptand阳离子引入聚四苯乙烯（PTPA）框架，通过π-π堆积和离子相互作用协同形成长程有序结构，显著提升AEM的碱性稳定性（15 M KOH中稳定超1500小时）。优化膜在燃料电池中实现>1.02V开路电压和507 mW cm?2峰值功率密度，以及在无贵金属阴极的水电解器中达1.63 A cm?2电流密度，验证了其优异的电化学性能与加工性能。

　　

张海霞|王涛|王宇|魏海兵|游伟

中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室，北京国家分子科学实验室（BNLMS），中国北京 100190

摘要

聚合物骨架的选择和阳离子官能团对阴离子交换膜（AEMs）的耐久性有显著影响。在本研究中，将碱性稳定的 cryptand 基团引入聚羟基烷基化聚合物框架（PTPA）中，并系统地研究了离子络合前后 PTPA-X-C AEMs 的吸水性和膨胀率差异。结果表明，Ba²⁺ 的络合作用诱导了 PTPA-X-C AEMs 中长程有序结构的形成。在 60 °C 下将 PTPA-100-C-Ba 浸泡在 15 M KOH 溶液中 720 小时后，其离子导电性几乎没有损失，显示出优异的碱性稳定性。基于优化后的 PTPA-100-C-Ba 膜的 AEM 燃料电池达到了高开路电压（>1.02V）和 507 mW cm^?2 的高峰功率密度。此外，这种不含贵金属的阳极 AEM 水电解槽在 2.0 V 时可实现 1.63 A cm^?2 的电流，并在 0.5 A cm^?2 的电流下表现出良好的原位耐久性，持续时间为 575 小时。

引言

氢作为一种清洁能源载体，在化工、交通和能源存储等领域发挥着重要作用。它可以有效减少碳排放，促进能源转型，并帮助全球社区应对气候变化问题[1]、[2]。因此，氢转化装置已成为研究的关键焦点。例如，燃料电池将氢中的化学能转化为电能，而水的电解则将电能转化为化学能[3]。由于使用廉价的硬件和不含贵金属的材料，阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）和阴离子交换膜水电解槽（AEMWEs）受到了广泛关注[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。然而，AEMFCs 和 AEMWEs 的碱性腐蚀问题，尤其是核心组件阴离子交换膜（AEMs）的腐蚀问题，已成为限制设备性能的主要挑战。AEMs 由三部分组成：聚合物骨架、阳离子官能团和可移动阴离子[10]，关键在于如何通过分子设计来提高 AEMs 的碱性稳定性。

理想的 AEM 应具备高离子导电性、良好的尺寸稳定性、优异的碱性稳定性以及易于加工的特性[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。目前，AEMs 的发展面临两个关键挑战：聚合物结构的化学稳定性受限，以及大规模膜制备过程的复杂性。有必要优化聚合物骨架和阳离子基团以提高 AEMs 的碱性稳定性[12]、[17]。与聚苯氧化物等骨架相比，不含杂原子的聚合物骨架在碱性条件下表现出更大的稳定性[8]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。例如，聚烯烃是最稳定的全碳骨架之一，已有多种高性能的聚烯烃基 AEMs 的报道[20]、[23]、[24]、[25]。此外，超酸催化的聚羟基烷基化反应是一种制备全碳骨架聚芳烃的有效方法，近年来已被广泛用于合成多种耐用且可大规模加工的 AEM 材料[26]、[27]、[28]。聚羟基烷基化具有几个关键优势：首先，所使用的试剂相对简单，不需要金属催化剂，从而避免了金属污染和催化剂回收的问题；其次，聚羟基烷基化中的单体结构可调，可以引入超支链等复杂结构，进一步改善聚合物的机械和热性能[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。

阳离子官能团对 AEMs 的碱性稳定性有显著影响[19]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。2023 年，我们首次将含有 [2.2.2]-cryptand 框架并与 Ba²⁺ 阳离子络合的阳离子官能团引入聚乙烯骨架中，作为新型 AEM[44]。与传统有机阳离子相比，这种方法使用电中性的有机成分，[2.2.2]cryptand 与 Ba²⁺ 在 25 °C 下的结合常数高达 10^9.5 M^–1。将基于 cryptand 的阳离子引入聚乙烯基 AEMs（PECrypX-Ba）后，这些膜在 60 °C 下用 15 M KOH 处理超过 1500 小时后仍保持稳定。然而，基于聚乙烯的 AEMs 在常见有机溶剂中的溶解性较差，强烈的离子相互作用导致熔融流动性低，限制了其大规模生产。鉴于现有碱性稳定性和成膜加工性的挑战，本研究提出了一种新方法，即将碱性稳定的 cryptand 基团引入聚三苯乙烯骨架中。所得到的 PTPA-X-C AEMs 可以通过溶剂浇铸轻松制备，并且与基于聚烯烃的 PECrypX AEMs 相比，显示出显著提高的碱性稳定性。此外，系统地比较了 Ba²⁺ 络合作用对制备的 PTPA-X-C AEMs 性质的影响，表明络合的 Ba²⁺ 诱导了水环境中的微观结构变化，这可能是聚合物骨架的 π-π 堆叠和官能团的离子相互作用的协同效应。我们假设这种长程有序结构为 AEMs 提供了足够的机械强度，以平衡吸水性和离子导电性[45]、[46]、[47]。

材料

1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和溴化铜（I）购自中国上海的 Aladdin Co., Ltd。氢氧化锂（LiOH）购自中国广东的 Xilong Scientific Co., Ltd。氯化钡二水合物购自上海的安徽 Senrise Technologies Co., Ltd。氢氧化钾购自北京化学厂。N, N, N', N'', N''-五甲基二乙烯三胺（PMDETA）购自北京 Innochem Co., Ltd。盐酸（HCl）

结果与讨论

通过 Cu 催化的叠氮-炔烃环加成（CuAAC）点击反应，将 PTPA-X-N₃ 与炔烃官能化的 [2.2.2]cryptand 反应，成功制备了 [2.2.2]cryptand 官能化的 PTPA-X-C AEMs，其中 X = 45、66 或 100，代表功能团摩尔百分比含量（图 1 中的 m）×100。使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对制备的 AEMs 的化学结构进行了表征。通过比较 PTPA-X-N₃（图 S1）和 PTPA-X-C（图 S2）的 FT-IR 光谱

结论

总结来说，我们首次将 cryptand 阳离子引入聚羟基烷基化框架中，成功开发了一种新型的 PTPA-X-C 聚合物，该聚合物可以通过溶液浇铸轻松制成膜。与基于聚烯烃的 PECrypX AEMs 相比，所得膜表现出更好的碱性稳定性。值得注意的是，涉及 Ba²⁺ 离子的离子相互作用促进了 PTPA-X-C 聚合物膜在水环境中的长程有序结构形成。

CRediT 作者贡献声明

游伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督，资金获取。王宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，研究，概念化。魏海兵：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督，资金获取。张海霞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，研究，形式分析，概念化。王涛：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国科学技术部国家重点研发计划（项目编号 2023YFB3811200）和中国国家自然科学基金（项目编号 22475222）的财政支持。