典型邻苯二甲酸酯在氧化石墨烯上的吸附行为及其分子机制：实验与计算模拟

《Journal of Molecular Structure》：Adsorption behaviors of typical phthalic acid esters on graphene oxide and the molecular mechanisms: Experiments and computational simulations

本研究探究了四种邻苯二甲酸酯（DMP、DBP、DIBP、DPhP）在石墨烯氧化物（GO）上的吸附行为及机制。实验表明最大吸附量顺序为DPhP（31.11 mg/g）> DBP（29.24 mg/g）> DIBP（29.12 mg/g）> DMP（7.21 mg/g），pH升高及常见阳离子存在抑制吸附。分子动力学模拟揭示吸附分三阶段：分子聚集、GO表面吸附及分散，其中DBP因快速形成稳定簇合物而吸附最快。DPhP因多苯环结构产生更强的π-π相互作用和疏水效应，DIBP则因立体阻碍和亲水性吸附较弱。结论指出GO表面羧基官能团与PAEs的静电作用及氢键是主要吸附位点。研究为优化GO基吸附剂提供理论依据。

　　本研究探讨了四种具有不同侧链特性的邻苯二甲酸酯（PAEs）在氧化石墨烯（GO）上的吸附行为及其潜在的吸附机制。这四种PAEs分别是邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）以及邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）。通过实验和分子动力学（MD）模拟相结合的方法，研究揭示了这些化合物在GO表面的吸附过程和影响因素，为开发高效的GO基吸附材料提供了理论依据。

邻苯二甲酸酯是一类广泛应用于塑料工业中的增塑剂，它们通过增加材料的柔韧性和可塑性，使得塑料在各种应用中具有更好的性能。然而，由于这些化合物与塑料之间的非共价结合较弱，它们容易从塑料制品中释放到环境中，从而造成严重的污染问题。随着全球塑料产量的迅速增长，特别是可降解塑料的广泛应用，PAEs的环境排放问题日益突出。据估计，全球每年生产的塑料已经超过3亿吨，预计到2050年将达到5亿吨，其中大部分用于一次性塑料制品。这些塑料制品在使用后被丢弃，进入垃圾填埋场或自然环境中，导致PAEs在地表水中的广泛存在。PAEs在自然环境中难以降解，容易在多种生物体内积累，从而对生态系统和人类健康构成潜在威胁。因此，PAEs的污染问题已经成为全球关注的焦点。

为了有效去除水体中的PAEs，研究者们已经探索了多种方法，包括物理分离、化学氧化、生物降解等。其中，吸附法因其成本低、效率高、操作简便以及环境友好性而受到广泛关注。GO作为一种新型的碳纳米材料，因其具有高比表面积和丰富的含氧官能团，被认为是一种理想的吸附材料。近年来，GO在吸附有机污染物方面的研究取得了显著进展，其对多种有机化合物表现出较高的吸附能力。例如，GO能够与芳香族化合物形成较强的π-π相互作用，从而促进这些化合物的吸附。此外，GO的疏水性、氢键作用、范德华力（vdW）以及静电相互作用等也对吸附过程起到了重要作用。

尽管已有许多关于GO吸附PAEs的研究，但对PAEs在GO表面的微观吸附过程以及不同侧链特性对吸附行为的影响仍不够清晰。PAEs的侧链结构差异较大，包括不同的烷基链长度、取代基类型以及芳香环的数量，这些差异可能显著影响它们在GO上的吸附能力。传统的实验方法虽然能够提供吸附能力的数据，但难以揭示吸附过程中分子间的具体相互作用。因此，结合计算机模拟技术，如分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，成为研究PAEs在GO上吸附机制的重要手段。这些模拟方法能够从分子层面揭示吸附过程的动态变化，帮助理解不同侧链特性对吸附行为的影响。

在本研究中，通过结合批次吸附实验、理论吸附模型、MD模拟和DFT计算，系统地分析了四种不同侧链特性的PAEs在GO上的吸附行为。实验结果显示，PAEs在GO上的最大吸附容量按照DPhP（31.11 mg/g）> DBP（29.24 mg/g）> DIBP（29.12 mg/g）> DMP（7.21 mg/g）的顺序排列。这一结果表明，侧链结构对PAEs在GO上的吸附能力具有显著影响。DPhP由于含有三个苯环，能够与GO形成更强的相互作用，从而表现出更高的吸附能力。相比之下，DMP的吸附能力较低，这可能是由于其侧链较短，与GO表面的相互作用较弱。

此外，研究还发现，随着pH值的升高，PAEs在GO上的吸附容量逐渐降低。这可能是由于在高pH条件下，GO表面的官能团电荷状态发生变化，从而影响了与PAEs之间的静电相互作用。同时，水体中的常见阳离子和腐殖酸（HA）也对PAEs的吸附产生了一定的抑制作用。这些阳离子和HA可能通过竞争吸附位点或改变GO表面的电荷分布，从而影响PAEs的吸附效率。

通过MD模拟，研究者们进一步揭示了PAEs在GO上的吸附过程分为三个阶段：PAE分子的聚集、PAE分子在GO表面的吸附以及在GO表面的分散。其中，DBP表现出最快的吸附速率，这可能是由于其相对稳定的DBP分子簇能够快速形成并与GO表面结合。相比之下，DIBP由于存在较大的立体阻碍效应和较高的水溶性，其吸附速率相对较慢。这表明，分子的结构特性在吸附过程中起到了关键作用。

从分子层面来看，研究发现PAEs在GO上的吸附主要受到多种相互作用的影响，包括疏水效应、氢键作用、范德华力以及静电相互作用。其中，疏水效应和氢键作用在吸附过程中起到了重要作用，而π-π相互作用则在芳香族化合物的吸附中更为显著。DPhP由于含有三个苯环，能够与GO表面的芳香环形成更强的π-π相互作用，从而增强了其吸附能力。此外，研究还发现，PAEs与GO表面的羧基之间的相互作用强于与羟基或环氧基之间的相互作用。因此，含有更多羧基的GO材料可能更适合用于吸附这些PAEs。

研究结果不仅揭示了不同侧链特性的PAEs在GO上的吸附机制，还为开发高效的GO基吸附材料提供了理论支持。通过优化GO的表面化学性质，如增加羧基含量或调整官能团分布，可以进一步提高其对PAEs的吸附能力。此外，研究还指出，在实际应用中，水体中的pH值和离子强度等因素可能会影响GO对PAEs的吸附效果，因此在设计吸附系统时需要考虑这些因素。

综上所述，本研究通过实验和模拟相结合的方法，系统地分析了不同侧链特性的PAEs在GO上的吸附行为。研究结果表明，PAEs的侧链结构对吸附能力具有显著影响，而多种分子间相互作用共同决定了其在GO表面的吸附机制。这些发现为未来开发高效的GO基吸附材料提供了重要的理论依据，同时也为理解PAEs在环境中的迁移和富集行为提供了新的视角。通过进一步优化GO的表面性质和吸附条件，有望实现对PAEs的高效去除，从而减轻其对环境和人类健康的潜在威胁。