氟苯修饰苝二酰亚胺超分子光催化剂实现纯水中CO2高效选择性光还原制乙烷

针对CO2光还原C-C耦合能垒高、C2产物选择性低的难题，研究人员设计开发了氟苯修饰的苝二酰亚胺（PDIBF）超分子光催化剂，在纯水体系中实现124.84 μmol g-1 h-1的C2H6产率和85%选择性，其强内建电场（IEF）和*COCO中间体稳定化机制为设计高性能有机光催化剂提供了新思路。

　　

全球气候变化背景下，如何将温室气体CO₂转化为高附加值化学品是能源环境领域的重大挑战。尽管自然界光合作用能将CO₂转化为有机物，但其太阳能转化效率（STC）不足1%，且人工光催化体系多产生C₁产物（如CO、CH₄），而更具工业价值的C₂烃类（如乙烷）因C-C耦合能垒高，其选择性通常低于30%。乙烷作为乙烯等重要化工原料的前体，其绿色合成路径的开发对实现碳中和具有重要意义。

针对这一挑战，国内某研究机构的研究团队通过分子工程策略，设计出氟苯修饰的苝二酰亚胺（PDIBF）超分子光催化剂，在纯水体系中实现了CO₂高效选择性光还原制乙烷，相关成果发表在《Nature Communications》。该研究通过构建给体-受体-给体（A-D-A）型分子结构，利用氟苯的强电负性产生巨大内建电场（IEF），同时降低C-C耦合能垒，最终获得124.84 μmol g^-1 h^-1的C₂H₆产率和85%选择性，户外实验证实其实际应用潜力，STC效率达1.6%。

研究团队主要采用以下关键技术：1）通过固态¹³C NMR和XPS表征确认氟苯成功修饰PDI骨架；2）利用开尔文探针力显微镜（KPFM）和Zeta电位测定内建电场强度；3）采用原位漫反射红外光谱（DRIFTS）追踪*COCO等关键中间体；4）通过密度泛函理论（DFT）计算阐明氟苯降低反应能垒的机制；5）建立10L规模户外反应池验证实际应用性能。

【催化剂表征】TEM和HRTEM显示PDIBF保持棒状结构，0.869 nm晶面间距和元素分布证实氟苯均匀修饰。固态¹³C NMR在114.54 ppm出现C-F特征峰，XPS在686.50 eV（F1s）和400.11 eV（N1s）的特征峰进一步验证结构。

【光催化性能】在纯水体系中，PDIBF的C₂H₆选择性达85%，较未修饰PDI提升3倍，50小时稳定性测试无衰减。户外实验获得83 μmol g^-1 h^-1产率，证明实际可行性。

【电荷动力学】KPFM显示PDIBF表面电势差（ΔE=47 mV）是PDI的2.8倍，Zeta电位-46.2 mV证实强表面电荷密度。DFT计算表明分子偶极矩从0.37 D提升至1.12 D，促进电荷分离。

【反应机制】原位DRIFTS首次检测到1482 cm^-1的COCO中间体信号，理论计算表明氟苯使C-C耦合能垒降低1.8 eV，关键步骤CO→*COCO的ΔG从2.14 eV降至0.34 eV。

该研究通过精准分子设计解决了CO₂光还原中C-C耦合效率低的核心难题，其创新性体现在：1）首次报道纯水体系中高选择性光催化制乙烷；2）阐明氟苯通过增强IEF和稳定*COCO中间体的双重作用机制；3）开发的PDIBF催化剂在户外条件下保持稳定活性。这项工作不仅为CO₂资源化利用提供了新策略，更为设计高性能有机光催化剂提供了分子工程范式，推动人工光合作用向高附加值化学品合成方向发展。