钌原子阵列催化甲烷高效选择性转化为C2液态含氧化合物的突破性研究

中国科学院化学研究所团队通过精确锚定零价钌原子（Ru1/Ru2/Ru3）于石墨二炔（GDY）的18碳空腔，构建了新型催化体系。该研究实现了甲烷在温和条件下高效转化为C2液态含氧化合物（选择性67%，产率7.25 mmol gcat-1h-1），其中乙醇和乙二醇占比达87%。理论计算揭示Ru3-GDY通过p-d耦合共振形成活性区域，为甲烷氧化和C-C偶联提供了理想平台，突破了传统催化剂选择性差的瓶颈。

　　

甲烷作为天然气的主要成分，其高效转化一直是催化领域的“圣杯”挑战。传统方法面临选择性低、反应条件苛刻等问题，尤其是将甲烷直接转化为高附加值C₂液态含氧化合物（如乙醇、乙酸）的路径更是鲜有突破。现有催化剂常因活性位点分布不均或距离不当，导致产物过度氧化为CO₂或仅生成C₁产物。

中国科学院化学研究所的研究团队在《Nature Communications》发表的研究中，创新性地利用石墨二炔（GDY）独特的18碳电子富集空腔，通过自限性组装策略精准锚定零价钌原子（从单原子到三原子阵列）。实验与理论计算表明，Ru₃-GDY催化剂通过p-d耦合共振形成电子可调的活性区域，在60°C温和条件下实现了甲烷与H₂O₂直接转化为C₂液态含氧化合物，产率达7.25 mmol g_cat^-1h^-1，选择性67%，且87%为乙醇和乙二醇。该工作为设计多原子催化剂提供了新范式。

研究采用以下关键技术：1）自限性组装法制备Ru_x-GDY（x=1-3）催化剂；2）AC-HAADF-STEM和EXAFS表征原子级分散结构；3）原位DRIFTS追踪CH₃和CH₂OH关键中间体；4）DFT计算揭示p-d耦合共振机制；5）同位素标记（¹³CH₄）验证反应路径。

主要研究结果

Ru原子阵列的制备与表征

通过π-d轨道相互作用和空间限域效应，在GDY上构建了Ru₁、Ru₂和Ru₃原子阵列。AC-HAADF-STEM直接观测到有序排列的Ru单元（图2d-i），EXAFS证实Ru₃-GDY中Ru-Ru配位数为2.0（图3a）。XANES显示Ru价态接近零价（图3f），PDOS分析表明Ru₃位点d带中心下移1.15 eV（图3d），形成宽化的活性轨道。

甲烷氧化性能

Ru₃-GDY在3.5 MPa CH₄下C₂产物选择性达67.06%（图4a,d），显著高于Ru₁-GDY（0%）和Ru₂-GDY（34.13%）。¹³C NMR证实产物源自甲烷直接转化（图4b）。表观活化能计算显示Ru₃-GDY的C₂形成能垒（39.21 kJ mol^-1）低于C₁路径（49.44 kJ mol^-1）。

反应机制解析

原位DRIFTS检测到CH₃（2957 cm^-1）和CH₂OH（1042 cm^-1）中间体（图5a-c），EPR证实Ru₃-GDY优先将OOH转化为OH。DFT计算表明Ru₃位点通过降低C-C偶联过渡态能垒（0.55 eV vs Ru₂-GDY的1.37 eV）促进CH₃+CH₂OH→*CH₃CH₂OH（图5e）。

结论与意义

该研究通过原子级精确调控GDY负载的Ru单元数目，首次实现了甲烷直接高选择性转化为C₂液态含氧化合物。Ru₃位点的p-d耦合共振特性不仅优化了轨道排斥能，还构建了邻近活性位点促进C-C偶联。相较于传统CO插入路径，该工作开辟了通过CH₃/CH₂OH中间体偶联的新反应机制，为低碳烷烃增值转化提供了新思路。催化剂循环5次后活性保持良好（图4g），展现出工业化应用潜力。