基于烷基热裂解策略的窄带发射Eu(II)杂化卤化物理性设计与合成

针对杂化金属卤化物发光材料存在组成调控有限和结晶相优化不足的问题，研究人员通过烷基热裂解路径设计合成了25种有机阳离子调控的Eu(II)基杂化卤化物晶体。该系列材料实现了34-52 nm窄带发射（源于Eu(II)的5d-4f跃迁），其蓝-青-绿可调发射与Eu-X（X=Cl,Br,I）多面体的构型、平均半径（Rav）和畸变指数（DI）密切相关，外量子效率（EQE）最高达62.6%，为新一代光子学材料开发提供了新思路。

　　

在光电材料领域，金属卤化物（MH）因其优异的光电性能成为发光二极管（LED）、显示技术和X射线成像等应用的核心材料。然而，现有材料面临发射带宽调控困难、颜色纯度不足等挑战，特别是窄带发射材料的开发受限于传统合成方法的局限性——长链有机阳离子的溶解度差、结晶动力学控制复杂，导致材料性能难以优化。更关键的是，现有策略如混合卤素取代易引发相分离，而稀土掺杂又存在浓度猝灭等问题。如何通过化学设计实现高效窄带发射，成为该领域亟待突破的科学难题。

北京理工大学材料学院的Zhiguo Xia团队在《Nature Communications》发表的研究中，创新性地提出烷基热裂解合成策略。通过系统调控25种有机阳离子的烷基链长度，成功制备出10种Eu(II)基杂化卤化物单晶，其发射波长覆盖460-521 nm蓝-青-绿光谱范围，半峰宽（FWHM）窄至34-52 nm，最高外量子效率（EQE）达62.6%。研究首次建立有机阳离子烷基链长度与晶体场分裂能的定量关系，为窄带发光材料的定向设计提供了新范式。

研究团队采用三大关键技术：1）真空密封管固相合成法，通过烷基热裂解实现200-270°C低温快速结晶（2-5天）；2）单晶X射线衍射（150 K）解析10种晶体结构，揭示[EuX₇]金字塔-三角棱柱复合构型与发射特性的关联；3）结合密度泛函理论（DFT）计算键解离能（BDE）和电子结构，阐明α-键（α-bond）热裂解机制。实验证实C₇H₁₃N₂EuBr₃晶体具有82.1%内量子效率（IQE）和62.6% EQE，其性能优于多数已报道材料。

烷基热裂解机制

通过计算1,3-二甲基咪唑衍生物的碳-碳键解离能（BDE），发现靠近咪唑环的α-键BDE最低（185-204 kJ/mol）。长链烷基（n≥4）在200°C即可发生选择性断裂，使反应时间从5天缩短至2天。该机制突破传统溶液法对长链阳离子的合成限制，如图1f所示，断裂后的活化态阳离子更易与[EuX_n]多面体结合成晶。

晶体结构特性

成功解析的10种晶体分为两类构型：C₅H₉N₂EuX₃（X=Cl,Br）呈现罕见的[EuX₇]金字塔-三角棱柱结构（空间群P2₁/c），而长链衍生物如C₆H₁₁N₂EuI₃-α则为正交晶系（Pbca）八面体构型。随着烷基链增长，晶胞参数显著增大（补充图2），证实有机阳离子对晶格应变的调控作用。

发光性能调控

发射波长红移与Eu-X多面体畸变指数（DI）呈正相关（图4c）。C₅H₉N₂EuBr₃（DI=0.018）发射蓝光（463 nm），而C₈H₁₅N₂EuI₃（DI=0.041）发射绿光（521 nm）。DFT计算表明，这种调控源于5d能级晶体场分裂（ε_cfs）与配体极化率（α_sp）的协同作用（公式1），其中八面体的β_poly参数显著高于七配位结构。

这项研究不仅建立杂化卤化物窄带发射的通用设计原则，更开创性地将工业烷基裂解技术应用于光电材料合成。其意义在于：1）提出有机阳离子构型-性能定量关系模型，突破传统组分工程局限；2）开发无溶剂、低温快速的固相合成路径，为大规模制备提供可能；3）系列材料在micro-LED显示（色纯度>95%）和X射线成像（补充图19-21）中展现应用潜力。未来可通过拓展Mn(II)、Cu(I)等金属体系，进一步丰富杂化卤化物材料库。