酮-烯醇互变异构体作为动态电子/空穴陷阱促进电荷分离实现过氧化氢光合作用

研究人员针对共价有机框架(COF)光催化剂在H2O2光合作用中电荷分离效率低的关键难题，创新性地设计出具有酮-烯醇互变异构特性的Tp系列亚胺COFs。通过构建动态电子/空穴陷阱单元，有效削弱光生载流子间的库仑力，使最优催化剂TpBpy在模拟光照下实现8350 μmol h-1 g-1的H2O2生成速率，太阳能转化效率达0.038%。该研究为高效人工光合系统提供了新的分子设计策略。

　　

在绿色化学领域，利用太阳能直接合成过氧化氢(H₂O₂)被视为最具前景的技术路线之一。共价有机框架(COF)因其可调控的孔道结构和能带特性，成为理想的光催化平台。然而，亚纳米级的电荷迁移距离导致光生电子-空穴对难以有效分离，这成为制约COF光催化效率的"阿喀琉斯之踵"。传统给体-受体(D-A)结构虽能改善电荷分离，但氧化还原反应动力学迟缓又造成载流子堆积，形成难以调和的矛盾。

中国三峡大学材料与化学工程学院的研究团队另辟蹊径，从分子结构动态调控入手，设计出基于2,4,6-三羟基苯甲醛(Tp)的亚胺COFs。这类材料独特的酮-烯醇互变异构特性，使其能够交替扮演电子陷阱和空穴陷阱的双重角色。当Tp单元处于酮式构型时，可捕获电子促进空穴向催化位点迁移；转为烯醇式时则捕获空穴引导电子转移，这种动态平衡有效削弱了载流子间的库仑相互作用。

研究团队通过飞秒瞬态吸收光谱、原位红外等技术证实，最优材料TpBpy的电荷转移时间常数(τ_T)缩短至0.9-1.68 ps，载流子寿命(τ_R)延长至1.08 ns，显著优于传统BT系列COFs。在流动反应器中，TpBpy实现了37.9 μmol h^-1的H₂O₂产率，太阳能转化效率达0.038%，创下COF类光催化剂的新纪录。相关成果发表于《Nature Communications》。

关键技术方法包括：1) 溶剂热法合成系列Tp/BT基COFs；2) 飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)分析载流子动力学；3) 开尔文探针力显微镜(KPFM)表征表面光电位；4) 原位傅里叶变换红外光谱(in-situ FTIR)追踪反应中间体；5) 流动反应器评估实际太阳能转化效率。

研究结果部分显示：

"Structural and compositional analysis"通过固体核磁和XPS证实TpBpy在光催化过程中存在酮式-烯醇式构型转换，13C NMR化学位移变化显示酚羟基信号增强。

"Photophysical characterization"揭示TpBpy激子结合能(35.7 meV)显著低于BTBpy(44.2 meV)，KPFM显示光照后表面电位变化达33.31 mV，证实其优异的电荷分离能力。

"Transient absorption spectroscopy"显示TpBpy在650 nm处出现0.90 ps的受激发射信号增强，对应载流子捕获过程，而1.08 ns的长寿命组分表明载流子复合被有效抑制。

"In situ FT-IR"观察到1417 cm^-1处C-OH振动峰和1500-1590 cm^-1区间质子化吡啶信号，证实水氧化反应中生成H₂O₂的关键中间体。

研究结论部分指出，这种"动态陷阱"设计打破了传统D-A型COFs的电荷单向传输限制，通过酮-烯醇互变异构实现电子/空穴的双向调控，为解决光催化中"快迁移-慢反应"的矛盾提供了普适性方案。该工作不仅创制了目前最高效的H₂O₂光合作用催化剂，更开辟了通过分子结构动态调控优化光催化性能的新范式，对太阳能燃料合成、环境修复等领域具有重要启示意义。