β-TCP型荧光粉中新型对称性非均质性研究：混合氧盐的对称特征与Eu3+发光性能调控

研究人员针对稀土离子掺杂β-Ca3(PO4)2型（β-TCP）荧光粉发光效率优化难题，通过固相法合成Ca9La(PO4)7(1-x)(VO4)7x:Eu3+系列材料。研究发现0.2≤x≤0.5组分呈现反常中心对称结构，使Eu3+发光强度提升1.6倍，量子产率达34%。该工作为通过阴离子晶格调控改善稀土发光性能提供了新思路。

　　

在固态照明和显示技术领域，稀土掺杂荧光粉的性能优化始终是材料科学家关注的焦点。β-磷酸三钙（β-TCP）型化合物因其独特的晶体结构和良好的稀土离子容纳能力，成为重要的荧光粉基质材料。然而传统研究多集中于阳离子位点修饰，对阴离子晶格调控及其对发光性能影响的认识仍存在空白。特别是当PO₄^3-被VO₄^3-等较大阴离子取代时，晶体对称性和稀土离子局域环境的改变规律尚不明确，制约着材料性能的精准调控。

莫斯科国立大学化学系的研究团队通过系统的阴离子工程研究，在β-TCP型荧光粉中发现了一种前所未有的对称性非均质现象。他们采用固相反应法成功制备了Ca₉La(PO₄)_7(1-x)(VO₄)_7x:Eu³⁺（0≤x≤1）完整固溶体，综合运用X射线衍射（PXRD）、二次谐波产生（SHG）、拉曼光谱和光致发光（PL）等技术，揭示了材料结构-性能的构效关系。这项发表于《Optical Materials: X》的研究不仅发现了新型对称性调控策略，更实现了Eu³⁺发光强度1.6倍的显著提升。

研究团队采用阶梯式固相烧结工艺，通过预烧（350°C）和分段退火（700-1000°C）确保产物纯度和均匀性。利用粉末X射线衍射进行结构表征，结合SHG测试判定晶体对称性，通过漫反射光谱（DRS）计算光学带隙（~3 eV）。光物理性能测试采用脉冲氙灯激发系统，测量了激发/发射光谱、荧光寿命（1.796-0.538 ms）和量子产率。傅里叶变换红外（FTIR）和拉曼光谱用于分析阴离子基团的振动模式变化。

结构表征显示所有样品均保持β-TCP结构，但0.2≤x≤0.5组分表现出反常的中心对称特征（空间群R3?c），SHG信号完全消失。拉曼光谱中ν₁(PO₄)峰位从968 cm^-1移至956 cm^-1，证实VO₄取代导致晶格畸变。扫描电镜（SEM）观察到中心对称样品呈现独特的2-4 μm球形颗粒形貌，与非中心对称组分的无规形状形成鲜明对比。

光学性能研究发现，x=0.2样品在395 nm激发下Eu³⁺发光强度达到峰值，较纯磷酸盐提高1.6倍。通过⁵D₀→⁷F₀跃迁（579 nm）的峰形解析，识别出三种Eu³⁺光学中心（577.6/579.9/582.4 nm）。电荷转移带（CTB）分析显示，VO₄含量增加导致激发机制转变：当x<0.5时主导⁷F₀→⁵L₆跃迁（395 nm），而x≥0.6时转为⁷F₀→⁵D₂跃迁（466 nm）主导。

荧光寿命测试揭示VO₄含量增加会缩短Eu³⁺的激发态寿命（1.796→0.538 ms）。值得注意的是，尽管量子产率在纯磷酸盐中达到34%，但中心对称组分的发光增强主要源于辐射跃迁概率的提高。拉曼光谱的非单调变化（x=0.4-0.6区间振动模式突变）与SHG结果相互印证，证实了结构相变的存在。

这项研究首次在β-TCP型混合氧盐中发现可调控的对称性非均质性，为理解阴离子取代对晶体对称性的影响提供了新视角。通过精确控制PO₄/VO₄比例，研究人员实现了对Eu³⁺局域环境和能量传递路径的精准调控，所获得的1.6倍发光增强效果，为发展高效红色荧光粉提供了新思路。特别是中心对称区域（0.2≤x≤0.5）表现出的独特光物理性质，突破了传统认为β-TCP必须具有非中心对称结构才能实现高效发光的认知局限。该工作展示的阴离子晶格工程策略，可拓展至其他稀土掺杂体系，对开发新型光电功能材料具有重要指导意义。