综述：硬碳负极材料在钠离子电池中的应用：机理、前驱体及改性策略

（编辑推荐）本综述系统阐述了钠离子电池（SIBs）中硬碳（HC）负极的研究进展，聚焦Na+存储机制（"吸附-填孔"模型）、前驱体（生物质/工业废料）分类及改性策略（如杂原子掺杂），针对初始库伦效率（ICE）低、循环稳定性差等瓶颈问题提出优化方向，为HC负极产业化提供理论支撑。

　　

Abstract

钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富且物化性质类似锂，成为锂离子电池的重要补充。硬碳（HC）凭借高可逆容量（300-400 mAh/g）、低嵌钠电位（<0.1 V vs Na⁺/Na）及原料成本优势，被视为最具规模化潜力的SIBs负极材料。然而，HC负极仍面临初始库伦效率（ICE）仅60-80%、长循环容量衰减快等挑战，其根源与Na⁺在倾斜碳层（d₀₀₂≈0.37 nm）和纳米孔中的复杂存储行为密切相关。

Na⁺存储机制

目前主流理论认为HC储钠包含三阶段：1）斜坡区（0.1-1.0 V）对应Na⁺在缺陷位点和碳层边缘的吸附；2）平台区（<0.1 V）源于Na⁺在纳米孔中的准金属态填充；3）微孔（<1 nm）通过"毛细管凝聚效应"贡献额外容量。同步辐射X射线衍射（XRD）证实，适度扩大的层间距可降低Na⁺扩散能垒。

前驱体工程

HC性能显著依赖前驱体：

• •

  生物质类（如椰壳、木质素）含丰富氧官能团，热解易形成多孔结构，但灰分影响ICE；

• •

  聚合物类（PAN、酚醛树脂）碳化产率高（>40%），层间距可调但成本较高；

• •

  工业废料（沥青、煤焦油）具经济性，但需酸洗去除杂质。

改性策略

1. 1.

   杂原子掺杂：氮掺杂（N-HC）引入吡啶-N提升电子导电性，使倍率性能提高2倍；

2. 2.

   孔结构调控：KOH活化造孔可增加储钠位点，但需平衡比表面积与ICE的关系；

3. 3.

   表面包覆：碳包覆（~5 nm）抑制电解液分解，将ICE提升至85%以上；

4. 4.

   预钠化处理：萘钠溶液预掺杂补偿SEI膜形成消耗的Na⁺。

未来展望

开发原位表征技术（如原位TEM）揭示Na⁺动态嵌入行为，结合机器学习筛选高性能前驱体组合，将是突破HC性能瓶颈的关键。此外，建立HC结构参数（如sp³/sp²碳比）与电化学性能的构效关系图谱，对指导材料设计具有重要意义。