机械化学法制备稀土掺杂CsPbCl3微晶的光致发光特性及其固态激光应用研究

这篇综述系统阐述了机械化学法（mechanochemical synthesis）制备稀土掺杂（Ln3+:CsPbCl3）钙钛矿微晶的创新工艺，通过X射线衍射（XRD）、光电子能谱（XPS）等技术证实了掺杂均匀性，并揭示了其在短波红外（IR）发光与固态激光增益介质中的潜力。研究为可控掺杂浓度（0.5-10 mol%）和共掺杂设计（如Nd3+/Yb3+）提供了标准化方案，推动卤化物钙钛矿在光电器件中的应用。

　　

1 引言

全无机钙钛矿CsPbX₃（X=Cl^-, Br^-）因其低成本制备和优异光电性能成为新型激光增益介质的候选材料。其优势包括宽红外（IR）透明窗口、低声子能量（减少非辐射损耗）以及高浓度三价稀土离子（Ln³⁺）掺杂能力。研究表明，熔体生长法制备的Dy³⁺:CsPbCl₃和Er³⁺:CsPbCl₃单晶可实现≈4.5 μm光致发光（PL），寿命达毫秒级。然而，掺杂浓度控制与分布均匀性仍是规模化应用的瓶颈。

2 结果与讨论

2.1 机械化学合成与结构表征

研究采用球磨法（图1）制备了Ln³⁺:CsPbCl₃（Ln=Pr、Nd、Ho、Er、Yb）及共掺杂体系（如Nd³⁺/Yb³⁺）。扫描电镜（SEM）显示微晶呈不规则形状（图2a），XRD证实所有样品保持正交晶系（Pnma）结构，无杂质相（图2b）。值得注意的是，即使Ln³⁺离子半径（如Yb³⁺ 87 pm）远小于Pb²⁺（119 pm），晶格参数仍与未掺杂样品相近，暗示掺杂机制可能包含间隙掺杂与空位补偿的复杂平衡。

X射线荧光（XRF）与XPS分析直接量化了掺杂浓度（图2c），并揭示Nd³⁺掺杂导致Pb 4f和Cl 2p结合能升高，证实Ln³⁺通过取代Pb²⁺位点引入晶格。

2.2 光学性能与熔体生长晶体

PL测试显示掺杂微粉在可见至短波红外区（如Nd³⁺≈1.06 μm）具有特征发射，寿命达0.2-2 ms。熔体生长单晶的PL寿命较原料粉末显著提升，且在IR波段呈现高透明度，表明其更适合激光应用。共掺杂设计（如Ho³⁺/Pr³⁺）进一步拓展了发光波长调控范围。

3 结论

该工作建立的机械化学法为稀土掺杂钙钛矿的可控制备提供了普适性方案，解决了传统方法中掺杂不均的关键问题。所得材料兼具结构稳定性和优异发光性能，为开发新型卤化物钙钛矿基固态激光器奠定了基础。