银纳米颗粒表面共吸附对巯基苯甲酸增强对乙炔基苯胺的等离子体介导偶联反应

本研究揭示了银纳米颗粒（Ag NPs）表面共吸附对巯基苯甲酸（PMBA）通过调控局域表面等离子体共振（LSPR）产生的热电子转移与分离，显著加速对乙炔基苯胺（PEAN）的偶联反应。创新性提出分子共催化剂策略，通过匹配PMBA的最低未占分子轨道（LUMO）能级与等离子体热电子能量分布，延长热载流子寿命，为高效制备等离激元催化剂（PMCR）提供了简单经济的新途径。

　　

Highlight

局域表面等离子体共振（LSPR）激发的电磁场增强效应可促进电荷载流子生成，对驱动多种化学反应具有重要作用。然而，等离子体产生的热载流子寿命极短（飞秒至纳秒级），限制了其催化效率。本研究利用表面增强拉曼散射（SERS）技术，揭示了银纳米颗粒（Ag NPs）表面共吸附的对巯基苯甲酸（PMBA）作为分子共催化剂的关键作用：通过精准匹配等离子体热电子与PMBA的LUMO能级分布，显著延长热载流子寿命，从而将对乙炔基苯胺（PEAN）的偶联反应速率提升至传统方法的10倍。

Results and discussion

扫描电镜（SEM）显示Ag NPs以球形为主（图1a），能谱分析（EDS）证实其表面成功负载PMBA分子。SERS动态监测发现，PMBA的羧基作为电子陷阱捕获Ag NPs产生的热电子，形成稳定的电荷分离态。当PEAN分子吸附于PMBA修饰的Ag NPs表面时，其乙炔基C≡C键振动峰在1380 cm^-1处强度随时间显著降低，同时1550 cm^-1处出现偶氮键（N=N）特征峰，证实PEAN→DYAB的转化效率提升300%。

Conclusion

本研究证明分子共催化剂可通过能级工程设计调控等离子体热电子传递路径。PMBA的引入使PEAN偶联反应量子产率提高至无共催化剂体系的5倍，为开发高效等离激元催化剂提供了"能级匹配"新范式。该策略可拓展至其他芳香胺类化合物的绿色合成，在光电器件和生物传感领域具有应用潜力。