低极性非手性溶剂中苯丙氨酸基有机凝胶的超分子手性反转与调控机制研究

本研究针对超分子手性调控的复杂性问题，通过设计L-PheOn/L-PheNn系列苯丙氨酸衍生物凝胶体系，系统探究了溶剂极性、疏水尾链长度和氢键相互作用对超分子手性表达的调控机制。研究发现仅通过n-辛烷/环己烷溶剂转换即可实现手性反转，并通过DFT计算揭示了氢键网络与π-π堆积的协同作用规律，为手性功能材料的精准设计提供了新策略。成果发表于《Communications Chemistry》。

　　

在功能材料领域，超分子手性（Supramolecular chirality）的精准调控犹如掌握分子世界的"左右法则"，其不仅在圆偏振发光（CPL）器件、生物传感器等领域具有重要应用价值，更是理解生命体系中手性传递机制的关键。然而传统依赖手性分子修饰的调控策略存在合成复杂、成本高昂等局限，如何通过非手性因素实现高效调控成为亟待突破的科学难题。

宁波大学的研究团队创新性地选取苯丙氨酸衍生物构建L-PheO_n/L-PheN_n凝胶体系，通过系统调控溶剂极性、分子尾链长度和氢键网络三大非手性因素，实现了超分子手性的精准反转与调控。研究发现，在n-辛烷中形成P-螺旋结构的L-PheO₆凝胶，在环己烷中竟自发转变为M-螺旋，这种罕见的溶剂诱导手性反转现象通过XRD分析揭示了关键机制：环己烷体系中同时存在氢键（19.21°）和π-π堆积（23.73°）两种作用力，而n-辛烷仅显示氢键特征峰（19.38°）。

研究采用"加热-冷却"法制备凝胶，通过SEM观测形貌特征，XRD分析分子堆积模式，FTIR表征氢键变化，并结合DFT理论计算阐明组装机制。特别针对L-PheN_n系列，通过将酯键替换为酰胺键增强氢键作用，发现其在不同溶剂中均保持P-螺旋结构，证实强氢键网络可抵抗溶剂诱导的手性反转。

溶剂效应研究部分，SEM图像清晰显示L-PheO₆在n-辛烷中形成P-螺旋（图2a），而在环己烷中转变为M-螺旋（图2b）。

FTIR数据表明n-辛烷中NH伸缩振动（3291 cm^-1）较环己烷（3343 cm^-1）发生红移，证实溶剂极性差异导致氢键强度变化。

疏水尾链调控研究发现，当L-PheO_n尾链从C₆延长至C₁₂时螺旋结构消失，但增至C₁₆时又重现P-螺旋。XRD显示C₁₆衍生物层间距异常增大，表明形成了新型交错双层结构。

而L-PheN₁₆仍保持单层组装，说明酰胺键增强的氢键网络抑制了尾链效应。

理论计算部分，DFT优化显示L-PheO₁₀尾链呈现更紧密堆积（图5b），而L-PheN_n系列因多重氢键限制构象变化（图5d）。

特别发现L-PheO₁₆通过烷基链范德华力形成双分子层结构（图5e），这种独特组装模式解释了其螺旋结构重现现象。

该研究建立了非手性因素调控超分子手性的三重机制：溶剂极性通过影响π-π堆积诱导手性反转；疏水尾链长度通过改变分子堆积密度调控手性表达；氢键强度决定体系对外界刺激的响应阈值。这些发现不仅突破了传统手性调控的合成限制，更为开发智能响应型手性材料提供了新思路，论文中揭示的"弱相互作用协同调控"原则对生物大分子组装、不对称催化等领域具有重要借鉴价值。