掺杂水平、组成、温度与微观结构对溶出铁钴催化剂在逆水煤气变换反应中的协同调控机制研究

为解决CO2高效转化难题，研究人员通过系统调控La-Sr-Ti基钙钛矿中Fe/Co掺杂水平、组成、还原温度及微观结构，揭示了溶出纳米颗粒尺寸、分布与催化性能的构效关系。研究发现Fe基催化剂具有高CO选择性，而Co基材料虽转化率高但易引发甲烷化，为设计稳定高效的CO2利用催化剂提供了新范式。

　　

随着全球CO₂浓度突破427 ppm，开发高效CO₂转化技术成为当务之急。逆水煤气变换反应(rWGS)可将CO₂转化为高附加值CO，但现有催化剂面临活性与选择性难以兼顾的困境。贵金属催化剂成本高昂，而铁钴等非贵金属又存在甲烷副产物多、易积碳等问题。更棘手的是，传统浸渍法制备的催化剂对纳米颗粒尺寸、锚定方式缺乏精准控制，导致性能不稳定。

英国萨里大学化学与化学工程学院（University of Surrey, School of Chemistry and Chemical Engineering）的Shailza Saini团队在《Materials Today Sustainability》发表研究，通过钙钛矿溶出策略设计La_0.43Sr_0.37Ti_0.94Fe_0.06-xCo_xO_3-δ和La_0.6Sr_0.2Ti_0.7Fe_0.3-xCo_xO_3-δ两类材料体系，首次实现掺杂浓度、化学组成、还原温度和微观结构四参数的协同调控，为CO₂催化转化提供了可工业化的解决方案。

研究采用多尺度表征技术：通过X射线衍射(XRD)和Rietveld精修分析晶体结构演变；扫描电镜(SEM)结合ImageJ统计纳米颗粒分布；透射电镜(TEM)与能谱(EDX)解析溶出相组成；X射线光电子能谱(XPS)表征表面化学状态；程序升温氧化(TPO)量化积碳量；并在固定床反应器中评估400-750°C区间催化性能。

3.1 钙钛矿设计

设计低掺杂(LD, ~2 wt%)和高掺杂(HD, ~8 wt%)两组材料，通过Sr掺杂诱导氧空位，La/Ti稳定骨架。HD样品因更高Fe/Co含量表现出更优离子迁移能力。

3.2 微观结构改造

原始致密结构经球磨和造孔剂处理后，晶粒尺寸从微米级降至亚微米级，比表面积提升至2.62 m²/g。小晶粒缩短扩散路径，使Fe-LD样品溶出率从零星分布提升至均匀覆盖。

3.3 溶出相调控

900°C还原时，Co因更低还原吉布斯自由能优先溶出，形成3-5 nm金属颗粒；Fe则需更高能量，产生20-50 nm颗粒且部分氧化。共掺杂样品形成FeCo合金，但d带中心下移削弱CO₂吸附活性。

3.7 催化性能

Co-HD在750°C实现67% CO₂转化率（接近热力学极限），但甲烷选择性达35%；Fe-HD虽转化率60%却几乎无甲烷。合金化使FeCo活性介于两者之间，但展现出最佳结构稳定性。

3.8 反应后分析

所有催化剂均保持钙钛矿骨架完整性，积碳量仅0.004-0.016 mg/g，比传统浸渍催化剂低两个数量级。Co-HD表面轻微积碳与其高甲烷化活性相关。

该研究建立了钙钛矿溶出催化剂的"四参数"设计准则：微观结构决定溶出效率，掺杂浓度调控颗粒尺寸，化学组成影响选择性，还原温度平衡成核与生长。特别指出低掺杂样品单位金属活性更高，而高掺杂体系更适合工业化放大生产。通过精确控制Fe/Co溶出相组成，既可获得接近理论极限的CO₂转化率，又能实现>95%的CO选择性，为CO₂-to-X技术提供了兼具高性能与低成本的解决方案。