镍催化纳米颗粒在甲烷干法重整中的原位TEM与EELS分析：揭示动态氧化还原机制与抗积碳特性

这篇研究通过开发的原位透射电镜（TEM）和电子能量损失谱（EELS）技术，实时追踪了Al2O3负载镍（Ni）纳米颗粒在甲烷干法重整（DRM, CH4+CO2→2CO+2H2）中的动态变化，揭示了低温（350–650°C）下Ni颗粒的氧化还原行为、尺寸演变及积碳（coking）机制，为设计高效抗烧结催化剂提供了原子尺度见解。

　　

Highlight

本研究利用原位透射电镜（TEM）和电子能量损失谱（EELS），首次在原子尺度捕捉了镍（Ni）纳米颗粒在甲烷干法重整（DRM）中的“工作状态”。这些小家伙们在CO₂和CH₄的混合气体中上演了一出精彩的氧化还原变装秀——450°C时集体披上氧化外衣，550°C又偷偷脱掉部分外套，甚至有些颗粒突然“瘦身”变小！更有趣的是，当缺少CO₂时，Ni颗粒会与Al₂O₃载体“打架”导致表面氧化，而氢气就像救场英雄般帮助它们恢复金属态。

Materials and Methods

科研团队先用硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）和γ-氧化铝（Al₂O₃）玩了个“乙醇浸泡游戏”，经过8小时搅拌和80°C烘干后，再用5%氢气（H₂）在600°C下把氧化镍还原成金属态。这些直径5-50纳米的镍颗粒被装进特制样品杆，在电镜里实时表演DRM反应，就像给纳米颗粒装了直播摄像头！

Comparison of ex situ and in situ experiments

对比实验发现，传统非原位（ex situ）反应后催化剂表面会被20纳米厚的碳层“毛毯”裹得严严实实（图1b），而在原位（in situ）观测中，350°C就捕捉到无定形碳和石墨烯层的“碳派对”。更惊人的是，某些镍颗粒在550°C突然缩小，就像被施了纳米魔法——这可能是由于氧化镍被还原时发生的结构重组。

Conclusions

这项研究像纳米侦探般揭开了镍催化剂的三重秘密：1）DRM条件下镍颗粒其实是氧化还原“变色龙”，整体趋势与个体行为截然不同；2）CO₂会通过分解反应给镍颗粒“强行化妆”（氧化），而含氢气体则是卸妆水（还原剂）；3）350°C低温就能举办碳沉积的“狂欢派对”，这为理解催化剂失活机制提供了新视角。